Depois de se abordar a adequabilidade da técnica e preparação das amostras; o tipo de amostra (partículas metálicas) e as suas características morfológicas como a rugosidade, o tamanho, a espessura; as condições de medição, termina-se este capítulo com considerações acerca dos métodos de quantificação existentes tendo em conta os efeitos de matriz. Estes métodos podem dividem-se em duas grandes categorias: os métodos de compensação e de correção dos efeitos de matriz (Figura 3.12).
Figura 3.12: Métodos aplicados na análise quantitativa por espectrometria XRF (Adaptado de [66]).
Os métodos de compensação requerem a preparação da amostra e permitem a determinação quantitativa de apenas um ou poucos mais elementos. São pouco utilizados em contexto de análise XRF mas, amplamente aplicados (à exceção da Compton scatter) noutras técnicas analíticas como a AAS [66].
Os métodos de correção de matriz são, por sua vez, amplamente empregues na técnica XRF. Estes métodos baseiam-se em cálculos matemáticos e dispensam técnicas preparativas de amostras, utilizando uma característica intrínseca à técnica de fluorescência de raios-X: é a única técnica analítica em que é possível, através de cálculos teóricos, apurar-se a intensidade da radiação característica de um dado analito [66].
Nestes métodos, inclui-se, o método dos parâmetros fundamentais. Este método pressupõe que as amostras a analisar são homógenas, de espessura infinita e, com superfície de análise sem rugosidade. O método de parâmetros fundamentais sustenta-se na equação de Sherman (Equação (3.6)) e nos parâmetros (fundamentais) que a acompanham [44, 66].
𝐼𝑖(𝐸𝑖) =4𝜋 sin 𝜓𝜂(𝐸𝑖) 1∫ 𝑊𝑖𝜏𝐾𝑖(𝐸0)𝜔𝐾𝑖𝑓 × ( 1 − exp{−𝜌𝑇[𝜇(𝐸0) csc 𝜓1+ 𝜇(𝐸𝑖) csc 𝜓2]} 𝜇(𝐸0) csc 𝜓1+ 𝜇(𝐸𝑖) csc 𝜓2 ) × 𝐼0(𝐸0)𝑑𝐸0 𝐸𝑚𝑎𝑥 𝐸0=𝜙𝐾 (3.6) Onde,
Ii (Ei) = Nº de fotões fluorescentes detetados por segundo por steradianos do elemento i-nésimo à Energia Ei
I0 (E0) dE0 = Nº de fotões incidentes por segundo por steradianos na gama de energias E0 até E0+dE0
η(Ei) = Eficiência de deteção do espectrómetro para fotões fluorescentes à Energia Ei, adimensional
ψ1 = Ângulo de incidência da radiação primária (rad)
ψ2 = Ângulo de partida da radiação fluorescente (rad)
Wi = Frações mássica do elemento i na amostra (adimensional)
τKi(E0) = Coeficiente de absorção fotoelétrico apenas para a camada K do elemento i (cm2/g)
ωKi = Rendimento de fluorescência da camada K do elemento i (adimensional)
f = Fração de energia da linha K medida em relação à energia total de toda a série K (adimensional) ρ = Massa volúmica da amostra (g/cm3)
T = Espessura da amostra (cm)
μ(E0) = Coeficiente de atenuação mássico total da amostra para a energia E0 (cm2/g)
μ(Ei) = Coeficiente de atenuação mássico total da amostra para a energia fluorescente Ei (cm2/g)
Quantificação em Espectrometria de Fluorescência de Raios-X
Métodos de Compensação Diluição Internal Standards Standards Addition Compton Scatter Métodos de Correção Parâmetros Fundamentais Coeficientes de Influência
Note-se que, μ(E0) e μ(Ei) são função da composição da amostra pela Equação (3.7):
𝜇(𝐸) = ∑ 𝑊𝑗𝜇𝑗(𝐸) 𝑗
(3.7) Onde,
Wj = Frações mássica do elemento j na amostra (adimensional)
μj(E) = coeficiente de atenuação mássico total do elemento j à energia E (cm2/g)
A equação (3.6) permite calcular a intensidade da radiação fluorescente de um analito da amostra de composição conhecida. Este método pode ser ou não calibrado antes de ser aplicado na análise de amostras de composição desconhecida. Esta calibração consiste na associação de um padrão (preferencialmente, o mais semelhante em morfologia e matriz à gama de amostras cuja composição se pretende determinar) que pode ser multielementos, apenas um elemento puro, sem restrições de espessura [18, 66]. Contudo, a sua composição tem de ser conhecida. Na impossibilidade de se obter um padrão com efeitos de matriz semelhantes ao das amostras a analisar, entra-se no domínio do método de parâmetros fundamentais standardless que fornece resultados com base em valores teóricos dos parâmetros fundamentais e eficiências e sensibilidades, determinadas em fábrica e inseridas na programação do próprio espectrómetro. A precisão do método de parâmetros fundamentais depende fortemente da incerteza dos parâmetros da equação (3.6) [66]. É de apontar que a associação de um padrão compensa os efeitos da acumulação de incerteza, melhorando a precisão do método.
Outro método para correção dos efeitos de matriz consiste nos designados algoritmos de coeficientes de influência. Este método baseia-se na determinação de um coeficiente numérico, uma constante, que permite corrigir a influência dos efeitos de matriz na intensidade e, consequentemente, na quantificação de cada analito de interesse.
Para se calcular estes coeficientes pode-se recorrer a uma via semi-empírica, através de fórmulas matemáticas e simplificações da equação de Sherman (Equação (3.6)) ou por uma via empírica, através da definição experimental desses coeficientes (modelos de regressões) aliada, também, a simplificações da equação de Sherman.
Nos softwares de fluorescência de raios-X, não é raro encontrarem-se módulos de quantificação elementar através de regressões lineares que aplicam e calculam os coeficientes de influência empíricos. Estes coeficientes, aplicam-se a sistemas binários e portanto, para calcular estes coeficientes em amostras com vários elementos, terão que se ter sistemas de equações [66, 74] em que o número destas últimas terá que ser igual ou superior ao número de coeficientes a determinar. Isto implica que o número de padrões, utilizado na elaboração da regressão, terá que ser também igual ou superior ao número de analitos a quantificar.
Os métodos de coeficientes de influência consideram: 1) Amostras de superfície plana e espessura infinita;
2) Radiação primária monocromática (se o feixe for policromático, poderá aproximar-se a uma radiação primária monocromática de alguns comprimentos de onda específicos);
3) O efeito de intensificação de fluorescência secundária como absorção negativa [74].
Estes dois últimos pontos estão incorretos do ponto de vista físico, mas não se incorre em grande erro se a determinação dos vários coeficientes de influência se fizer recorrendo a padrões com uma faixa pequena de concentração e composição muito similar à amostra a analisar [74]. Este requisito na calibração deste método torna-o de aplicação limitada. Além disto, mesmo com padrões que mimetizem razoavelmente os efeitos morfológicos e de tamanho das amostras desconhecidas, o facto de não se trabalhar com amostras/padrões uniformes introduz erros que poderão originar quantificações incorretas. Assim, este método de quantificação não é indicado para amostras/padrões sem grande preparação da área e rugosidade superficial e espessura dos espécimes [75].
4. MATERIAIS E MÉTODOS
Equipamento Instalado
O aparelho que é utilizado para a identificação das limalhas metálicas é um espectrómetro de fluorescência de raios-X por dispersão de energia da marca Oxford Instruments, modelo ED2000, cuja fotografia se encontra na Figura 4.1. O sistema é constituído por 3 componentes: Espectrómetro XRF, computador e bomba de vácuo.
Figura 4.1: Espectrómetro instalado: EDXRF ED2000 - Oxford Instruments (Vista de Topo).
O espectrómetro XRF deteta e quantifica elementos químicos do sódio (Na) ao urânio (U), em amostras com tamanhos entre 0,2 a 250 mm [76]. Este equipamento inclui os seguintes componentes principais [76]: → Tubo de raios-X com 50W de potência, composto por um ânodo de prata e um cátodo de filamento de tungsténio. Os fotões emergem do ânodo (alvo) com energias compreendidas entre os 4 e 50 kV, saindo do tubo por uma janela de berílio com uma espessura de 125 µm [77]. A intensidade de corrente também é manipulável, variando entre 1-1000 µA. Uma vez que, o embate dos eletrões, provenientes do cátodo, no alvo anódico gera calor, recorre-se a ar forçado para o arrefecimento do tubo de raios-X.
→ Um processador de pulsos digitais com capacidade máxima de 90 000 cps (contagens por segundo). → Detetor Si(Li) com uma resolução máxima de 140 eV, arrefecido com azoto líquido.
→ 7 Filtros: Thin Ag, Thick Ag, Very Thin Al, Thin Al, Thick Al, Thick Cu, Thin Ti.
Além disto, como acessório tem-se: um carrossel para amostras com 16 posições; 3 colimadores de radiação incidente com diâmetros de 2, 5 e 8 mm, sendo o diâmetro externo destas peças de 18 mm.
Na operação do espectrómetro Oxford ED2000, a câmara de amostras pode estar sob vácuo, com ar atmosférico ou saturada de hélio. O hélio seria importante se fossem analisadas amostras líquidas dado que estas não podem ser submetidas a vácuo e este elemento tem um coeficiente de atenuação mássico inferior ao do ar. No entanto, como o objetivo primeiro é a análise elementar de partículas metálicas, a função do hélio sobrepõe-se à da utilização do vácuo e, portanto, sendo a instalação de uma bomba de vácuo menos complexa, dispensa-se a instalação de uma linha de fornecimento de hélio ao aparelho.
Na gestão da operação do espectrómetro supramencionado, a Oxford Instruments fornece o software XpertEase que possui módulos de análise qualitativa, quantitativa, com recurso ao método dos coeficientes de influência empíricos (no programa designa-se por “calibration”) e semi-quantitativa, utilizando o método dos parâmetros fundamentais (com a mesma designação no programa). Para este método, estão inseridos no algoritmo do programa os parâmetros teóricos (parâmetros fundamentais), necessários à quantificação dos elementos químicos.
Bomba de Vácuo