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Numa primeira análise a conversão de materiais celulósicos por cisão das ligações glicosidicas das celuloses e hemiceluloses em açúcares fermentescíveis surge-nos como uma tarefa relativamente fácil. De facto as ligações glicosidicas nas hemiceluloses e nas zonas amorfas da estrutura da celulose apresentam fraca resistência às soluções ácidas e alcalinas e o consumo energético para efectuar a sua cisão é relativamente baixo quando comparado com a energia necessária para a extrair os glucidos presentes na estrutura cristalina da celulose, devido ao reduzido acesso dos ácidos, bases ou microrganismos às ligações glicosídicas nestas estruturas.

Para aumentar a reactividade dos materiais lenhocelulósicos e mais facilmente destruir a sua complexa estrutura, processos tecnológicos recentes, aplicam um pré-tratamento ao material que consiste na redução da dimensão das partículas de modo a aumentar a área de contacto do agente de hidrólise com o material, diminuir a cristalinidade das células e remover parcialmente a lenhina, as hemiceluloses e a celulose amorfa A celulose remanescente geralmente na forma cristalina é em seguida hidrolisada por via química e/ou enzimática com eficiências muito superiores às obtidas nos processos tradicionais.

Os processos de pré-tratamento podem classificar-se como físicos, químicos, físico- químicos e biológicos.

Os processos físicos para tratar materiais lenhocelulósicos podem dividir-se em processos térmicos, radioactivos e mecânicos.

Os processos térmicos, como por exemplo a pirólise, causam uma decomposição intensa do material inviabilizando a sua utilização à posterior em processos de hidrólise.

Nos tratamentos radioactivos um rigoroso controlo da radiação aplicada constitui uma medida imprescindível para garantir a despolimerização e decomposição da celulose sem destruir os glúcidos presentes.

No âmbito dos processos físicos, pode afirmar-se que os processos mecânicos são os mais importantes e mais eficientes no pré-tratamento de materiais lenho celulósicos, ao proporcionarem a obtenção de um aumento da área específica do material (área/unidade de volume) e consequentemente a redução da sua densidade aparente e cristalinidade.

Os equipamentos mais utilizados nos processos mecânicos são designados por moinhos e baseiam-se nos efeitos de forças de compressão e de corte exercidas sobre o material. De acordo com o modo de funcionamento, os moinhos, são classificados como de compressão e rolos, de bolas, discos e martelos. Entre os moinhos descritos os mais eficientes são os de compressão e rolos, devido ao seu reduzido consumo energético e à possibilidade de optimização da pressão a aplicar aos rolos em função da humidade do material.

No que se refere aos pré-tratamentos químicos e físico-químicos, pode afirmar-se que, os primeiros consistem na acção directa de ácidos, bases ou solventes, sobre o material lenhocelulósico independentemente deste ter sido ou não submetido a qualquer processo de pré -tratamento mecânico.

Quando o material é previamente submetido a um tratamento com vapor, oxidação por via húmida, explosão por congelamento ou a qualquer outro aplicado antes do material ser sujeito a uma acção por via química, o processo designa-se por físico-químico.

Os processos químicos dividem-se em duas categorias de acordo com os efeitos que produzem nos materiais a tratar. Num primeiro grupo incluem-se os processos em que o objectivo é a remoção da lenhina e hemiceluloses sem afectar significativamente a estrutura da celulose. No segundo grupo incluem-se os processos em que provoca a degradação da celulose em primeiro lugar e por último as hemiceluloses e lenhina

Para remoção da lenhina e hemiceluloses podem utilizar-se soluções ácidas ou alcalinas, diluídas ou concentradas, e reagentes químicos como ozono, dioxano e outros solventes orgânicos a altas temperaturas e pressões.

O ozono ataca preferencialmente as hemiceluloses e a lenhina, degradando os anéis aromáticos da lenhina com formação de subprodutos utilizados como matérias – primas ou aditivos em diversos processos industriais. Os álcoois, glicerol, dioxano, glicóis, fenóis e outros solventes com características físico-químicas idênticas, na presença de água e de ácidos de Lewis como AlCl3 e FeCl3 (catalisadores), originam igualmente em primeiro lugar a cisão das ligações lenhina-lenhina e lenhina-glucidos dissolvendo a lenhina e formando ácidos orgânicos que são responsáveis pela dissolução das hemiceluloses.

Na redução da cristalinidade da celulose e dissolução desta em conjunto com as hemiceluloses, utilizam-se diversos solventes, classificados em diferentes grupos de acordo com o modo como actuam e características finais dos substratos que produzem. No primeiro grupo incluem-se os ácidos minerais fortes como o ácido clorídrico, sulfúrico, fosfórico e o ácido fluorídrico. Neste grupo incluem-se ainda as soluções diluídas destes ácidos que embora não actuem directamente sobre a celulose na forma cristalina, permitem a dissolução das hemiceluloses e celulose amorfa, disponibilizando assim a celulose cristalina para um ataque mais rápido e eficiente com ácidos concentrados. No segundo grupo podemos incluir os solventes á base de amónio tais como aminas, amónia, hidrazina e soluções básicas de amónio quaternário. Por fim num terceiro e quarto grupos podemos referir respectivamente os solventes apróticos e complexos metálicos. Estes têm demonstrado ser os mais eficientes e os que menores efeitos corrosivos provocam.

A utilização de soluções alcalinas de hidróxido de sódio ou potássio originam a dissolução da hemiceluloses e de parte da lenhina, diminuindo deste modo o grau de polimerização da celulose. A utilização de bases fortes necessita de um controlo rigoroso da concentração da solução utilizada, da temperatura e tempo de residência, para evitar a degradação da celulose em simultâneo com a lenhina.

A explosão por congelação e a oxidação do material na presença de água são processos físico-químicos que também permitem efectuar a extracção da celulose,hemiceluloses e lenhina dos materiais lenhocelulósicos. Os primeiros consistem no tratamento do material com amoníaco ou azoto líquido sobre pressão seguida de uma descompressão rápida para evaporação do amoníaco ou azoto originando deste modo a ruptura cristalina da celulose e a redução da lenhina.

Os segundos, designados por oxidação húmida, consistem no aquecimento do material na presença de água ou oxigénio a altas pressões. Nestes processos os ácidos formados pela desesterificação e oxidação dos grupos acetato hidrolisam parcialmente as hemiceluloses, celulose e lenhina, formando uma pasta altamente susceptível a processos de hidrólise ácida ou enzimática.

Os pré-tratamentos biológicos consistem na utilização de microrganismos como as bactérias e fungos, que degradam a madeira e atacam a lenhina.

A utilização de pré-tratamentos biológicos exigem uma selecção adequada dos microrganismos a utilizar de modo a evitar a degradação das hemiceluloses e celulose e privilegiar a degradação da lenhina. Após o pré-tratamento, selecciona-se o processo mais eficiente que permita efectuar a hidrólise ácida ou enzimática da celulose e hemiceluloses com a maior eficiência.

2.5.1.2 Processos de hidrólise ácida e enzimática mais utilizados na preparação de