Spillovers from other exporters

Vários aspectos interessantes são observáveis nos termogramas de DSC das blendas. O mais importante aspecto, no contexto do presente trabalho, é a variação da Tg das blendas em função da composição. Um dos

critérios para avaliação da miscibilidade de polímeros é a presença de uma única temperatura de transição vítrea; se duas transições distintas são observadas, então a miscibilidade está descartada; porém, a presença de uma única transição não é garantia da miscibilidade [153]. Ainda assim, é um dos principais recursos para avaliar esta propriedade.

A Figura 4.33 apresenta a variação da transição vítrea com a composição de PHMB, para aquecimento limitado a 200 C (a 10 C.min-1_{). A} título de comparação, é apresentado o comportamento das misturas calculado através da equação de Fox [154], [155]:

Onde é a fração em massa e é a temperatura de transição vítrea

do componente i. Todas as composições apresentaram uma única Tg, porém,

esta não segue o comportamento indicado pela Equação de Fox, ou seja, a blenda não se comporta como uma mistura ideal.

Figura 4.33 Variação da temperatura de transição vítrea obtida no primeiro ciclo térmico de DSC, em função da composição da blenda.

Primeiramente, fica claro o comportamento plastificante da água para os dois materiais, considerando que a Tg no resfriamento (após volatilização da

água) é maior que no aquecimento para quase todas as composições; o efeito plastificante é mais notável para o PVOH, que é muito mais cristalizável que o PHMB.

Outro comportamento notável que a Tg geralmente ocorre para

temperaturas abaixo do previsto por uma regra de mistura ideal (Equação de Fox) tanto no aquecimento quanto resfriamento. Segundo Schneider [155], o desvio negativo referente à idealidade para a transição vítrea de blendas poliméricas está associado à fraca interação entre os diferentes componentes, causando pouca orientação preferencial dos segmentos de cadeia e,

consequentemente, maior desordem e volume livre. Com isso o requisito termodinâmico para miscibilidade da blenda:

(4.12)

é satisfeito pelo incremento da entropia de mistura, enquanto que a entalpia permanece muito próxima de zero. Esta interpretação corrobora a interpretação obtida com os resultados de viscosimetria das soluções, onde o a constante de Huggins calculada para o PHMB supondo a mistura PVOH+água como solvente previa uma interação muito fraca entre os polímeros (vide seção 4.3.3).

Entretanto, ocorre desvio positivo da Tg para as composições 50/50 e

40/60 de PVOH/PHMB no aquecimento (ou seja, com água no material). Como já discutido anteriormente, estas composições estão próximas do razão molar ideal para interação entre hidroxilas e o grupo biguanida, e neste caso, ocorre uma contribuição entálpica que suplanta a componente entrópica e promove maior empacotamento do material, reduzindo o volume livre e levando ao aumento da Tg. Para as blendas sem água (resfriamento), o mesmo fenômeno

é percebido, porém neste caso o desvio não aparenta ser positivo porque as Tg

dos materiais puros são maiores em função da eliminação da água plastificante. Porém, o efeito de interação entre as hidroxilas o as biguanidas permanece.

Independente da prevalência entrópica ou entálpica, a presença de uma única Tg observável para todas as composicões, tanto no aquecimento quanto

no resfriamento, aponta para uma fase uniforme, ou seja, miscibilidade da blenda, como já aparente pelos resultados apresentados até o momento.

Os termogramas das diferentes composições são apresentados na Figura 4.34. Percebem-se diversos sinais endotérmicos e exotérmicos; essencialmente, volatilização de água, fusão e recristalização da blenda. O comportamento da temperatura de máximo das bandas de fusão a recristalização em cada composição está ilustrado na Erro! Fonte de eferência não encontrada..

Figura 4.34 Termogramas das diferentes composições da blenda PVOH/PHMB e dos polímeros puros. A composição 50/50 é mostrada nos dois gráficos.

Figura 4.35 Temperaturas de fusão e recristalização das blendas em função da composição

Todas as blendas (e o PVOH puro) apresentam sinais de fusão e recristalização, embora apenas as composições ricas em PVOH tem cristalinidade mensurável por DSC. Extrapolando um ajuste polinomial de Tm e

Tc em função da composição para uma “blenda” com 100% PHMB, é possível

estimar uma temperatura para a fusão cristalina e recristalização do PHMB, caso ocorra: Tm=104 °C, Tc=-187 °C. Considerando que a Tg do PHMB está

situada entre 65 e 68 °C (conforme o teor de água), portanto, muito acima de Tc

– ocorre que a o material somente cristalizará se mantido por longo período entre Tg e Tm – mais apropriadamente, na faixa de 70 °C a 100 °C. O mesmo

raciocínio vale para a composição 20/80, mas neste caso o intervalo de temperatura para cristalização é mais amplo, até ~160 °C pelo maior valor de Tm. Nas corridas de DSC realizadas neste trabalho, o PHMB puro permaneceu

na faixa apropriada para cristalização por apenas ~3,5 minutos, enquanto a composição 20/80 permaneceu por ~9,5 minutos. Isto levou a um sinal qualitativamente mensurável de cristalinidade nesta última no termograma, mas não para o PHMB. Muito provavelmente, tal sinal estaria sobreposto à banda de volatilização de água.

A determinação da cristalinidade das blendas por DSC somente seria viável se a entalpia de fusão do material 100% cristalino fosse conhecido para cada composição em estudo. Considerando que toda a discussão apresentada até o presente momento indica que a blenda é miscível, é perfeitamente razoável esperar que a entalpia de fusão diferente do valor experimental para o PVOH. Para confirmar esta hipótese, foram estimados valores de cristalinidade aparente para as composições baseando-se na entalpia de fusão para o PVOH. Os resultados foram tabulados na Tabela 4.17. Na próxima seção serão apresentados os valores de cristalinidade determinados por difração de raios-X, a partir do qual os reais valores de entalpia de fusão das blendas serão determinados.

É interessante executar um experimento conjunto de perda de massa por TGA para determinar precisamente os processos de perda de massa associados à evaporação de água, com um estudo mais refinado por DSC para determinar mais precisamente as temperaturas de transição vítrea e estimar o volume livre em cada composição. Este experimento é sugerido como trabalho futuro para continuidade do estudo desta blenda.