A pir´olise r´apida ocorre em temperaturas entre 400 e 600oC, e em tempos de residˆencia
entre 0,1 e 2s. Esse processo pode fornecer entre 60-75% de l´ıquidos, 15-25% de carv˜ao e 10-20% de gases n˜ao condens´aveis (MOHAN et al., 2006). O principal produto da pir´olise
r´apida ´e o bio-´oleo (BRIDGWATER et al., 2001).
Compostos espec´ıficos podem ser extra´ıdos do l´ıquido pirol´ıtico para o mercado. O ´oleo formado pode ser usado como combust´ıvel para gera¸c˜ao de energia e vapor. O carv˜ao (char ) deve ser separado dos produtos finais, e pode ser comercializado ou utilizado como fonte de energia. Os gases formados constituem uma mistura de baixa energia, mas podem ser usados como combust´ıveis, e em alguns casos, como fonte de determinado produto. Portanto, as plantas de pir´olise de biomassa devem possuir um eficiente sistema de separa¸c˜ao (KLASS, 1998).
Segundo Klass (1998), v´arias rea¸c˜oes de desidrata¸c˜ao, quebra, isomeriza¸c˜ao, de- sidrogena¸c˜ao, aromatiza¸c˜ao, carboniza¸c˜ao, condensa¸c˜ao e rearranjos ocorrem durante a pir´olise. Os produtos s˜ao ´agua, ´oxidos de carbono, outros gases, carv˜ao, compostos orgˆanicos, pol´ımeros e alcatr˜ao. Em temperaturas entre 200 e 270oC, o processo resulta
em grande quantidade de di´oxido e mon´oxido de carbono; com o aumento de temperatura os principais produtos s˜ao hidrocarbonetos e hidrogˆenio.
As etapas do processo da p´ırolise da celulose (principal componente da biomassa) s˜ao representadas esquematicamente na Figura 2.4.
Figura 2.4: Etapas da pir´olise da celulose, adaptado de Klass (1998).
A pir´olise de biomassa pode ser exot´ermica ou endot´ermica, dependendo da tem- peratura dos reagentes. Para biomassas com hemicelulose oxigenada e celulose, como os principais componentes, o processo ´e endot´ermico e ocorre entre 400 e 450oC, e exot´ermico
nenhum calor ´e necess´ario para sustent´a-lo (KLASS, 1998). A desidrata¸c˜ao da celulose
´e exot´ermica, a vaporiza¸c˜ao e a quebra de vapores s˜ao endot´ermicas e possuem maiores energias de ativa¸c˜ao que a desidrata¸c˜ao (BRIDGWATER et al., 2001).
Temperaturas altas e tempos de residˆencia maiores favorecem a produ¸c˜ao de g´as, enquanto a produ¸c˜ao de carv˜ao ´e obtida em temperaturas baixas e lentas taxas de aque- cimento (KLASS, 1998; BRIDGWATER et al., 2001; MOHAN et al., 2006). J´a temperaturas
moderadas e tempos de residˆencia curtos favorecem a produ¸c˜ao de l´ıquidos (BRIDGWATER et al., 2001).
Dependendo da temperatura do processo de pir´olise, a fra¸c˜ao de carv˜ao formada cont´em diferentes quantidades de materiais inorgˆanicos na forma de cinzas, materiais orgˆanicos n˜ao convertidos, e res´ıduos carbon´aceos produzidos na decomposi¸c˜ao t´ermica (BRIDGWATER et al., 2001). O carbono fixado ´e conhecido como os res´ıduos carbon´aceos presentes no carv˜ao, ou seja, os materiais combust´ıveis fixados no carv˜ao. Em tempera- turas maiores que 300oC, o carv˜ao formado na pir´olise emite componentes vol´ateis, que consistem de gases, ´oleos e alcatr˜ao. Os res´ıduos possuem carbono elementar e compostos arom´aticos pesados, formados durante o processo (KLASS, 1998).
A pir´olise r´apida tem como fundamentos: altas taxas de aquecimento e de trans- ferˆencia de calor na interface de rea¸c˜ao; manuten¸c˜ao cuidadosa da temperatura de rea¸c˜ao em torno de 500oC e temperatura da fase vapor entre 400 e 450oC; baixos tempos de
residˆencia; r´apido resfriamento dos vapores de pir´olise para a produ¸c˜ao de bio-´oleo. O ponto cr´ıtico do processo ´e encontrar a temperatura ´otima para a rea¸c˜ao pirol´ıtica de determinada biomassa e evitar a exposi¸c˜ao `a temperaturas reduzidas, o uso de part´ıculas finas favorece o aquecimento r´apido (BRIDGWATER et al., 2001).
A pir´olise r´apida n˜ao ´e um processo de equil´ıbrio. Grandes mudan¸cas ocorrem nos volumes de reagentes (biomassa) e produtos, fazendo com que materiais vol´ateis deixem a zona de pir´olise em velocidade consider´aveis, resultando no arraste de s´olidos e aeross´ois. O aquecimento r´apido da biomassa e a condensa¸c˜ao eficiente, tendem a fazer com que a composi¸c˜ao qu´ımica dos produtos seja mais pr´oxima da composi¸c˜ao da biomassa original (BRIDGWATER et al., 2001).
As Figuras 2.5 e 2.6 apresentam esquemas de unidades para pir´olise r´apida. Observa- se na Figura 2.5 a presen¸ca de um silo para biomassa; de dois alimentadores, o primeiro para controlar a taxa de alimenta¸c˜ao e o segundo operando a velocidades relativamente aceleradas para evitar o empistonamento no sistema de alimenta¸c˜ao; de dois ciclones para garantir a eficiˆencia da coleta de s´olidos; da recircula¸c˜ao do bio-´oleo no condensador para promover a lavagem dos gases; e do pr´e-aquecimento do g´as de fluidiza¸c˜ao (JI-LU et al.,
rial; o aquecimento el´etrico na base do reator de leito fluidizado, onde a rea¸c˜ao de pir´olise efetivamente ocorre; um ciclone para a coleta de s´olidos; e al´em de um condensador para os vapores, um precipitador eletrost´atico para tratar os aeross´ois (CHOI et al., 2012).
Figura 2.5: Unidade experimental para pir´olise r´apida, adaptado de Ji-lu et al. (2008).
Figura 2.6: Unidade experimental para pir´olise r´apida, adaptado de Choi et al. (2012).
Segundo Mohan et al. (2006), os processos que ocorrem durante a pir´olise r´apida s˜ao:
A. o calor ´e transferido de uma fonte de energia, para aumentar a temperatura do reator.
B. as rea¸c˜oes prim´arias de pir´olise se iniciam nessa alta temperatura e causam a li- bera¸c˜ao de vol´ateis e forma¸c˜ao de carv˜ao.
C. vol´ateis aquecidos escoam sobre s´olidos ainda frios resultando na troca de calor entre esses dois materiais.
D. alguns vol´ateis presentes nas partes menos aquecidas do combust´ıvel sofrem con- densa¸c˜ao, seguida por rea¸c˜oes secund´arias, que podem causar a forma¸c˜ao de al- catr˜ao.
E. rea¸c˜oes secund´arias auto-catal´ıticas ocorrem simultaneamente (em competi¸c˜ao) com as rea¸c˜oes prim´arias de pir´olise.
F. decomposi¸c˜oes t´ermicas, reformas, rea¸c˜oes de troca ´agua/g´as, recombina¸c˜oes de radicais e desidrata¸c˜ao podem tamb´em ocorrer como consequˆencias de fatores como tempo de residˆencia, perfis de temperatura e press˜ao.
Produ¸c˜ao de l´ıquidos pirol´ıticos
Ao contr´ario da produ¸c˜ao de carv˜ao, a produ¸c˜ao de l´ıquidos orgˆanicos utiliza tempos cur- tos de aquecimento e rea¸c˜ao, al´em das r´apidas remo¸c˜ao e condensa¸c˜ao dos vol´ateis. Maior quantidade de l´ıquidos ´e produzida em temperaturas que provoquem a m´axima volati- liza¸c˜ao, mas que sejam insuficientes para a gaseifica¸c˜ao. A pir´olise r´apida a temperaturas moderadas favorece a forma¸c˜ao de l´ıquidos orgˆanicos (KLASS, 1998).
Com a inje¸c˜ao arrastada de biomassa em um pequeno leito fluidizado, com areia pr´e-aquecida, tempos de residˆencia baixos e temperatura adequada, ocorre o maior ren- dimento de produtos l´ıquidos. Para a pir´olise r´apida as melhores condi¸c˜oes s˜ao: tempe- raturas entre 400 e 600oC, tempos de residˆencia entre 0,5 e 2,0s, tamanhos de part´ıculas
entre 2 e 5mm.
Na pir´olise r´apida, pode-se usar hidrogˆenio ou metano, como gases de transporte. A utiliza¸c˜ao de hidrogˆenio n˜ao afeta significativamente a composi¸c˜ao dos produtos, mas no caso do metano ocorrem incrementos nas quantidades de benzeno, tolueno e xileno nos produtos. O rendimento de l´ıquido para a madeira ´e entre 55 e 65%, e para ervas ´e entre 40 e 65%. Aproximadamente 50% do l´ıquido pirol´ıtico ´e sol´uvel em ´agua (KLASS, 1998).