Neste! capítulo,! analisouNse! a! interação! dos! ácidos! clorídrico! e! sulfúrico! com! a! superfície! da! calcopirita.! Diferentes! espécies! foram! consideradas,! bem! como! diferentes! modos! de! adsorção! na! superfície! (001)NS! da! calcopirita.!
MostrouNse! que,! no! caso! do! íons! HSO4N! e! SO42N,! um! modo! de! coordenação!
bidentado! binuclear! é! favorecido.! O! íon! cloreto! adsorveNse! na! superfície! do! mineral!com!uma!energia!de!adsorção!comparável!à!da!água,!o!que!sugere!uma! competição! entre! as! duas! moléculas! pelos! sítios! ácidos! da! calcopirita.! Já! as! espécies! derivadas! do! ácido! sulfúrico! adsorvemNse! mais! fortemente.! ComparandoNse!os!resultados!obtidos!com!os!obtidos!no!capítulo!4,!foi!possível! aprimorar! a! visão! da! interface! sólido/líquido,! incluindo! o! efeito! de! alguns! íons! que!estão!presentes!na!solução!lixiviante!em!concentrações!relativamente!altas.! !
5.5$Referências$
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Capítulo 6: Mecanismo de Separação Água-Álcool em
Metal-Organic Frameworks
i!
6.1$Introdução$
A! compreensão! da! interação! superfície/líquido! é! certamente! um! dos! grandes!desafios!da!química!teórica.!A!investigação!dos!planos!de!clivagem!mais! favoráveis,! sua! reconstrução! e! a! sua! interação! com! espécies! químicas! sofre! a! influência!da!dinâmica!do!líquido.!No!caso!da!água,!não!só!estabelece!o!equilíbrio! das!várias!espécies!químicas!em!função!de!força!iônica,!pH!e!concentração,!como! participa! ativamente! da! reatividade! química! da! superfície.! ! Os! esforços! no! sentido! de! compreender! a! reatividade! química! das! superfícies! de! calcopirita! permitiuHnos!vislumbrar!estratégias!para!definir!o!modelo!químico!e!o!método! mais!adequado!para!fornecer!informações!importantes!a!respeito!do!sistema.!
Durante! o! estágio! de! doutorado! na! Jacobs!University! Bremen,! Alemanha! (Grupo! do! Prof.! Thomas! Heine),! um! desafio! bastante! interessante! nos! foi! apresentado! e! chamou! a! nossa! atenção! de! imediato.! TrataHse! de! um! metal3
organic!framework!(MOF)!capaz!de!adsorver!seletivamente!moléculas!orgânicas!
(álcoois! e! éteres)! em! detrimento! da! água.! O! impacto! tecnológico! dessa! descoberta! é! importante,! capaz! de! modificar! a! matriz! energética! brasileira.! Sabemos! que! 30%! do! custo! de! produção! de! álcool! está! no! processo! de!
destilação.[1]!A!água!e!o!álcool!formam!uma!mistura!azeotrópica!o!que!aumenta,!
em! muito,! a! demanda! energética! para! concentrar! o! combustível.[1H3]! Por! isso,!
obter! um! processo! alternativo! para! essa! etapa! é! de! grande! importância! tecnológica.! Para! esse! fim,! compreender! o! mecanismo! de! separação! dessa! mistura!no!MOF!é!de!fundamental!importância!para!aperfeiçoar!o!material!como! para!estabelecer!as!condições!de!operação.!
A!experiência!adquirida!na!investigação!das!superfície!da!calcopirita!e!de! sua! reatividade! química! foi! de! fundamental! importância! para! abordarmos! esse! problema! de! forma! a! obter! informações! importantes! sobre! o! mecanismo! da!
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
i!Os! resultados! relativos! a! este! capítulo! foram! publicados! no! The! Journal! of!
seletividade.! Por! isso,! o! desafio! de! investigar! esse! sistema! a! partir! de! modelos! químicos!e!métodos!teóricos!foi!aceito.!O!maior!desafio!desse!trabalho!é!conciliar! o!custo!computacional,!dentro!de!um!limite!razoável,!com!a!precisão!do!método!
e!do!modelo!químicos!utilizado!para!representar!a!MOF.!!!! !
! Como! discutido! no! capítulo! 1! desta! tese,! MOFs! são! materiais! cristalinos!
porosos,! cuja! estrutura! é! formada! a! partir! da! ligação! covalente! de! ligantes!
orgânicos! com! nós! inorgânicos.[4H7]! Esses! materiais! ganharam! muito! destaque!
pois,! em! tese,! é! possível! fazer! uma! planejamento! das! dimensões! do! poro! e! das! funcionalidades!do!material!através!da!escolha!adequada!da!parte!orgânica!e!dos!
metais!que!formam!sua!estrutura.[7]!Dentre!a!gama!de!possíveis!aplicações!das!
MOFs! apresentadas! no! capítulo! 1,! a! utilização! de! MOFs! em! processos! de!
separação!é!uma!das!mais!atrativas!na!atualidade.[8H9]!Isso!porque!algumas!MOFs!
mostraram!capacidade!de!separar!misturas!complicadas!como,!por!exemplo,!CO2!
de! outros! gases! de! combustão,[8,!10]! H2! de! D2,[8H9]! isômeros! do! xileno[11H12]! entre!
outras!misturas.[8H9]!
! Nesta! tese,! o! foco! foi! a! MOF! Zn2(BDC)2(TED)! [BDC:! BenzenoH1,4H
dicarboxilato,! TED:! trietilenodiamino]! (1),! apresentada! na! Figura! 6.1.! 1! possui! uma! estrutura! do! tipo! paddle! wheel,! na! qual! os! ligantes! BDC! coordenam! dois! átomos! de! zinco! nos! sítios! equatoriais! enquanto! que! os! TEDs! ocupam! as! posições!axias.!O!nome!paddle!wheel!se!deve!ao!fato!de!que,!se!for!considerado! um! eixo! que! passa! pelos! dois! átomos! metálicos,! têmHse! uma! estrutura! que! lembra! uma! roda! de! pás! .! Esse! material! possui! a! capacidade! de! separar! etanol!
(EtOH),! metanol! (MeOH)! e! éter! dimetílico! (CH3OCH3)! de! H2O.[13]! Essa!
característica! é! muito! interessante,! em! especial! para! o! Brasil,! pois! poderia! ser! aplicada!para!a!produção!mais!eficiente!de!etanol!combustível.!
!
Figura!6.1:!Estrutura!cristalina!do!Zn2(BDC)2(TED).!Zn!(verde),!O!(vermelho),!N!
!!
O! mecanismo! de! separação! dos! álcoois! da! água! em! 1! não! é! conhecido.! Estudos!teóricos!podem!contribuir!nesse!sentido!fornecendo!um!visão!molecular! do! fenômeno! de! separação.! Esse! conhecimento! permitiria! a! elaboração! de! materiais!!mais!eficientes!para!fazer!essa!separação.!
!