As PUD t êm um vasto m ercado sendo aplicadas em 2 grandes áreas: revestim entos e adesivos. A sua ext ensa área de aplicação obriga os principais fabricant es a desenvolver produt os específicos de acordo com os requisitos de cada sector.
Na t abela 12 é feit a um a list agem dos principais fabricant es, são dados exem plos de produt os e respect iva aplicação. Nest a t abela, na coluna correspondent e à área de aplicação opt ou- se por ut ilizar a classificação genérica revestim entos ou adesivos . De um a form a geral, a ficha t écnica do produt o disponibilizada apenas inform ação generalist a. I nform ação m ais específica é norm alm ent e obt ida por cont act o direct o com o fornecedor.
O m aior produt or de PUD a nível m undial, a m ult inacional Bayer, com ercializa dispersões para prat icam ent e t odas as áreas de aplicação. Além da inform ação genérica, as fichas t écnicas apresent am t am bém inform ação relat iva às diferent es aplicações, desde procedim ent os de aplicação do produt o at é à form ulação para sist em as 2K. Nas t abelas 13 e 14 resum e- se a inform ação relat iva a algum as das PUD e respect ivas aplicações dest e fabricant e. A Bayer disponibiliza várias PUD baseadas em diferent es sist em as quím icos e m ecanism os de cura. As PUD produzidas a part ir de distintos sist em as quím icos e destinadas a revestim entos são referidas com o: ( 1) convencionais, ( 2) isentas de NMP, ( 3) quim icam ent e m odificadas e ( 4) com funcionalidade OH. No que concerne aos m ecanism os de cura, os principais são: ( 1) secagem física, ( 2) cura t érm ica, ( 3)
secagem oxidat iva, ( 4) cura at ravés de radiação UV ( sist em a 1K) e ( 5) reticulação ( sist em as 2K) . Relat ivam ent e à área dos adesivos, as PUD são referidas com o convencionais diferindo apenas no m ecanism o de cura, sendo est es: ( 1) colagem húm ida, ( 2) secagem activada por calor e ( 3) secagem a vácuo.
Tabela 12. Principais fabricantes e aplicações das PUD.
Fabricantes Gama de produtos Área de Aplicação
Alberdingk U2, U4,
U5, U6 Revestim entos
Alberdingk Boley
Alberdingk U76 Adesivos
Luphen Adesivos
BASF
Laurapret D Revestim entos
Dispercoll U52, U53, U54, U56, U XP,
BLXP, UVPKA
Adesivos
Bayer Bayhydrol UVXP, XP, UV, 110, 124, PR, PT, VPLS I m pranil DLU, DLS, DLN, Baybond PU Revestim entos Cydrothane HP4033 Adesivos Cyt ec Cydrothane HP1035, HP5035, HP6000 Revestim entos
DSM Neo Resins NeoRez R Adesivos
I GM Resins I GM- 2 Revestim entos
I ncorez 7 Revestim entos
I ndustrial Copolym ers
I ncorez W Adesivos
Lubrizol Advance
Materials, I nc. Sancure Adesivos
Hydran HW Adesivos
Reichhold Hydran AP
Hydran HW Revestim entos
Revestim entos
Solutia Daotan VTW
Adesivos
Synthopol Liopur Adesivos
As propriedades finais do produt o são específicas da área de aplicação. Se a dispersão é aplicada com o revest im ent o, o produt o final deverá t er: boa resist ência quím ica ( à hidrólise e a solventes) , boa adesão e flexibilidade elevadas, excelent e resist ência à abrasão e às condições am bient ais e, por últ im o, deverá apresent ar brilho e resist ência ao envelhecim ent o por acção da luz. No caso de ser aplicada com o adesivo, as propriedades requeridas são: força adesiva inicial elevada, adesão elevada a t odo o t ipo de substratos e excelente resistência térm ica.
Tabela 13. Algum as PUD produzidas pela Bayer para revestim entos (www.specialchem 4coatings.com) .
Nome
Comercial Especificações Aplicação Requisitos da Aplicação
Bayhydrol UV ( Cura por radiação UV)
( BUVXP2317) Transparent e e com boa capacidade de m olhabilidade da m adeira
( BUV2282) Origina revest im ent os claros, boa com pat ibilidade com pigm entos
( BUVXP2280) Maior resistência ( BUVXP2420) Secagem e cura rápidas, resist ência superior às condições am bientais Mobiliário em m adeira Madeira para aplicação em exterior Secagem rápida
Brilho elevado e excelente retenção da cor Excelente resistência a nódoas
Resistência à hidrólise
Bayhydrol XP
( BXP2593/ 1) Sist em a 1K, com boa resistência quím ica
( BXP2606) I sent o de solvent e, PUD de base policarbonat o com excelente resistência à hidrólise. ( BXP2558) I sent o de solvent e, origina film es sólidos e elást icos. Adequada para form ulação com dispersões acrílicas
( BXP2557) I sent o de solvent e, PUD m odificada com ácidos gordos, com excelent e resist ência à abrasão Mobiliário em m adeira Madeira para aplicação em exterior Madeira para aplicação em pavim entos Plásticos Bayhydrol
( B124) Sistem a 1K, resist ência à rupt ura elevada. PUD de base policarbonato. Cont ém NMP
( B110) Adequada para form ulação com dispersões acrílicas
Madeira para aplicação em exterior Madeira para aplicação em pavim entos Secagem rápida
Film e flexível ( deve adaptar- se às variações da m adeira provocadas pelas condições am bientais)
Elevada resistência quím ica ( resistência a produtos de lim peza e bens alim entares)
Brilho
Elevada resistência à abrasão Resistência à hidrólise
Tabela 14. Algum as PUD produzidas pela Bayer para adesivos (www.specialchem 4adhesives.com) .
Nome
Comercial Especificações Aplicação Requisitos da Aplicação
Dispercoll
( DU54) PUD aniónica de elevado peso m olecular. Pode ser ut ilizada em sist em as 2K. Secagem act ivada por calor. Adaptável a sistem as 2K.
( DU56) PUD aniónica de elevado peso m olecular. I deal para subst rat os sensíveis à t em perat ura. Adapt ável a sistem as 2K.
( DU53) PUD aniónica de elevado peso m olecular. Form ulada especialm ent e para colagem de substratos em PVC ( DU42) PUD aniónica de elevado peso m olecular. Form ulada especialm ent e para substrat os t êxt eis sensíveis ao calor ( colagem húm ida) . Adequada para subst rat os porosos. Adapt ável a sistem as 2K.
( DUVPKA8758) PUD aniónica de elevado peso m olecular. Form ulada especialm ent e para subst rat os têxt eis sensíveis ao calor ( colagem húm ida) . Adaptável a sistem as 2K. Calçado Com ponentes de Autom óveis Mobiliário e m adeira Têxtil
Resistência ao calor e aos plastificantes Não sofrer envelhecim ento por acção da luz Bom tack
2.5 Pós- formulação
De um a form a geral, exist em vant agens na ut ilização das PUD com parat ivam ent e com outras form ulações convencionais de base solvent e. No ent ant o, as PUD apresent am algum as propriedades inferiores do pont o de vist a da aplicação final, t ais com o baixa viscosidade, baixa m olhabilidade do subst rato e carência de t ack. Mais, a est abilidade t érm ica, m ecânica e elect rolít ica são m uit as vezes referidas com o lim itadas ( Peres- Lim iñana et al., 2005) .
As PUD t radicionais são sist em as 1K, consist indo basicam ent e em part ículas de poliuret ano, com plet am ent e form adas, dispersas em água. Não obst ant e est e fact o, podem ser facilm ente form uladas porque:
Têm pH neut ro ou ligeiram ent e básico, apresent ando boa com pat ibilidade com um a gam a alargada de dispersões aquosas de diferentes tipos;
Perm it em a ut ilização de um vast o leque de co- solvent es para coadj uvar a form ação de film e, se necessário;
Apresentam um a elevada com patibilidade com diversos aditivos.
As propriedades das PUD podem ser m elhoradas at ravés da pós- form ulação da dispersão ant es da aplicação final ( sist em as 2K) . Para est e efeit o podem adicionar- se às PUD aditivos tais com o:
Espessantes: m elhoram a viscosidade da dispersão e favorecem a aplicação e o arm azenam ento do produto;
Em ulsionant es ext ernos: m elhoram a m olhabilidade em superfícies de baixa energia superficial;
Taquificantes: increm entam o tack ( pegaj osidade) inicial;
Agentes de ret iculação: a ret iculação m elhora propriedades t ais com o: adesão, est abilidade t érm ica, resist ência à hidrólise, resist ência à presença de plastificantes e à abrasão.
De um a form a geral, a adição de agentes de reticulação pode ser feita de duas form as: I ntrodução dos m onóm eros na form ulação de base: pré- reticulação;
Mist ura dos m onóm eros ant es da aplicação final: pós- reticulação ( int egrada na pós- form ulação) .
A pré- reticulação é m enos ut ilizada porque alt era a viscosidade do pré- polím ero e afecta a coalescência das part ículas dispersas, dificult ando, consequent em ent e a capacidade de form ação do film e ( Herrera, 2006) . A pré- reticulação é ut ilizada quando se program a a dispersão para cura oxidat iva ( incorporação de poliois baseados em ácidos gordos, figura 28) , ou para cura através de radiação UV ( incorporação de acrilatos, figura 29) .
A pós- ret iculação apresent a a vant agem de não alt erar a coalescência das part ículas e a viscosidade da dispersão, sendo por isso o sist em a m ais ut ilizado. Norm alm ent e é realizada at ravés da m ist ura da PUD com poliisocianatos, poliaziridinas e policarbodiim idas:
Os poliisocianat os são ut ilizados para reticular PUD que cont enham grupos funcionais OH ( figura 30) , ou, na ausência destes, grupos COOH;
As poliaziridinas e as policarbodiim idas reagem com os grupos COOH da cadeia m olecular do poliuretano ( Wicks et al., 2002) .
As variáveis da aplicação ( m odo de aplicação, t em perat ura, et c.) são dit adas pelo t ipo de subst rat o/ m at erial a processar. A apost a na pós- ret iculação foi utilizada em particular posteriorm ente a 1993, dat a a part ir da qual as rest rições am bient ais t iveram m aior ênfase ( Wicks et al., 2002) . I nicialm ent e ut ilizaram - se isocianat os arom áticos não apresentando result ados m uito favoráveis devido à elevada react ividade com a água e ao difícil processam ent o da m ist ura final provocada pela hidrofobicidade deste ( figura 31) . A alt ernat iva seguint e consist iu na ut ilização de isocianat os alifát icos, que para além requererem a presença de cat alisador t am bém apresent avam a m esm a dificuldade de m istura com a dispersão.
A m ais recent e inovação são os poliisocianat os em ulsionáveis ( figura 32) . De um a form a geral, est es produt os são sint et izados a part ir da reacção do isocianat o com com post os, m uit as vezes pré- polím eros, que cont êm grupos iónicos, o que lhes confere com patibilidade com a água facilitando a m istura com a PUD. A secagem e a form ação do film e são, nest e caso, m ais rápidas. Origina produt os de excelent e qualidade, elevada resist ência quím ica, excelent es propriedades m ecânicas e durabilidade superior. Não obst ant e est e produt o apresent ar as vant agens referidas possui t rês desvant agens que condicionam a sua aplicação:
A adição do poliisocianat o t em que ser efect uada num int ervalo de t em po curt o. O tem po disponível desde a m istura e a aplicação final ( pot- life) é curt o;
A adição do poliisocianato tem de ser feita pelo utilizador final; Maior probabilidade de erros de form ulação e m istura inadequada.
Figura 28. Estrutura da cadeia m olecular do poliuretano de cura oxidativa.
Figura 29. Estrutura da cadeia m olecular do poliuretano de cura por radiação UV.
Figura 30. Estrutura da cadeia m olecular do poliuretano term inado em grupos funcionais OH.
Figura 31. I socianato convencional.
Figura 32. Poliisocianato em ulsionável.
2 .6 Desenvolvimentos Recentes
Os desenvolvim ent os recent es na área das PUD t êm sido im pulsionados m aiorit ariam ent e pelas crescent es preocupações com os problem as am bient ais. A procura de produt os m ais ecológicos e de baixa t oxicidade t em originado m odificações nos sist em as existentes. As aut oridades m undiais prom ovem a evolução dos processos e produt os at ravés da elaboração de peças legislat ivas que im põe rest rições e alt eram lim it ações, obrigando à reest rut uração dos processos produt ivos. Neste cont ext o, est ão act ualm ent e em curso desenvolvim ent os na área das PUD que incidem sobre o processo produt ivo e algum as das m at érias- prim as ut ilizadas. As alt erações m ais significat ivas a est e nível são:
Lim it ação do t eor de NMP no produt o final: t odos os produt os que cont enham m ais de 5% de NMP serão considerados tóxicos a partir de Junho de 2009.
Alteração da classificação dos catalisadores à base de estanho.
Out ras preocupações est ão relacionadas com o desenvolvim ent o de dispersões que não recorram a qualquer t ipo de co- solvent e orgânico o que é ainda m ais abrangente que o conceit o de NMP- free. Face ao aparecim ent o de novos m ercados para as PUD, vão surgindo rest rições m ais específicas com o é o caso das dispersões para ut ilizar em produt os para cont act o alim ent ar. Nest e caso, além da ausência de solvent es devem - se escolher m atérias- prim as que não apresent em problem as de t oxicidade alim ent ar e que resultem em produtos sem odor perceptível.
O NMP foi at é aqui o solvent e de eleição ut ilizado no processo do pré- polím ero porque cum pre todos os requisitos, nom eadam ente:
Não é reactivo com os isocianatos. Tem custo relativam ente baixo. É m iscível com água.
Tem odor fraco.
Tem boa capacidade de dissolução do em ulsionante interno.
A sua função consist e em dissolver o em ulsionant e int erno ( DMPA) de m odo m ant er o m eio reaccional hom ogéneo e ao m esm o t em po, reduzir a viscosidade, facilit ando o processo de sínt ese. No ent ant o, perm anece no produt o devido à dificuldade de rem oção ( pont o de ebulição elevado 202 º C) . Nas form ulações desenvolvidas at é à dat a, o NMP represent a 5 15% do produt o final. A lim it ação im post a veio im pulsionar m odificações ao nível do processo e procura de novas m at érias- prim as. É possível considerar várias alternativas, nom eadam ente:
Subst it uição do NMP por um solvent e equivalent e. As alt ernat ivas avançadas são: dim et il sulfóxido ( DMSO) e n- et il pirrolidona ( NEP) . O prim eiro t em a desvant agem de apresent ar um fort e odor e o segundo, divulgado com ercialm ent e com o a alt ernat iva ao NMP, t em o inconvenient e de ser um solvent e novo, pouco est udado e com um cust o associado elevado. Outra alternativa consist e na ut ilização de cet onas ( acet ona ou MEK) que apresent am a vant agem de serem facilm ent e rem ovidas por dest ilação no final do processo. No ent ant o, o DMPA apresent a um a solubilidade baixa em cet onas pelo que a sua
incorporação recorrendo a est e solvent e exigiria grandes volum es ( 1g necessita de aproxim adam ente 250 m l de acetona) .
Subst it uição do DMPA por out ro em ulsionant e int erno equivalent e m as com m elhor solubilidade, por exem plo o ácido dim et ilol but anóico ( DMBA) . O DMBA tem com o inconveniente o preço elevado ( Gertzm ann et al., 2007) .
Substituição dos poliois ut ilizados por equivalent es que cont enham grupos iónicos incorporados nas cadeias m oleculares. Est e t ipo de produt os com eça a est ar disponível no m ercado, m as apresent a com o desvant agens a viscosidade e preço elevados.
Modificação do processo do pré- polím ero. O DMPA pode ser incorporado no processo após neutralização ( Gertzm ann et al., 2007) .
A alt eração da classificação dos cat alisadores à base de est anho represent a um problem a para a indúst ria dos poliuret anos em geral. A opção m ais im ediat a é o uso de am inas, no ent ant o as rest rições im post as incluem t am bém grande part e dest as. As alt ernat ivas a est es cat alisadores são poucas e inferiores ao nível do poder cat alít ico, select ividade e t êm preço superior. Os novos cat alisadores disponíveis com ercialm ente são m aioritariam ente produt os à base de carboxilat os de bism ut o e zinco, ou com plexos de zircónio ( Extance, 2007) .
A nível europeu, est á em curso um a m udança legislat iva de ext rem a im port ância. A nova autoridade denom inada REACH ( registration, evaluat ion, aut horisation and rest rict ion of chemicals) , é a peça legislat iva europeia que vem uniform izar a legislação aplicada dent ro União Europeia ( UE) . As principais im posições do REACH são relat ivas a t odas as indúst rias que produzam ou im port em m ais de um a t onelada por ano de um det erm inado produto. Estas indúst rias t êm de regist ar t odos os produtos sob a pena de não poderem com ercializar e/ ou produzir dent ro da UE. Os produt os t óxicos, carcinogéneos, m ut agénicos, m uit o tóxicos, entre out ros, serão considerados produt os perigosos e necessit aram de um a aut orização especial para circular dent ro da UE. A im plem ent ação das et apas que const it uem o program a REACH j á iniciaram em 2001 e vão decorrer durant e os próxim os anos. Est e ano, a part ir de 1 de Junho t eve início o pré- regist o de todos os produtos quím icos existentes na UE ( Biron, 2008) e as PUD não são excepção.
3. METODOLOGIAS DE CARACTERIZAÇÃO