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A Tabela 3.5 mostra as respostas para os experimentos do planejamento fatorial fracionário.

Tabela 3.5 Planejamento Fatorial Fracionário 24-1 com 3 repetições no ponto central: seleção das variáveis Experimento T (oC) Tempo (h) Catalisador Catalisador (% m/m) RMN de 1H Ésteres metílicos (% m/m) Viscosidade Ésteres metílicos (% m/m) 1 80 2 CHDL-1 1 0 0 2 130 2 CHDL-1 3 93 99 3 80 8 CHDL-1 3 96 100 4 130 8 CHDL-1 1 6 3 5 80 2 CHDL-3 3 12 15 6 130 2 CHDL-3 1 95 100 7 80 8 CHDL-3 1 9 9 8 130 8 CHDL-3 3 95 100 PC* 105 5 CHDL-2 2 69 67 PC* 105 5 CHDL-2 2 75 68 PC* 105 5 CHDL-2 2 72 - * PC: Ponto central.

A partir dos resultados obtidos no planejamento fatorial fracionário, foi plotado um diagrama de Pareto, apresentado na Figura 3.7, para checar a influência dos fatores e de suas interações no sistema reacional. Um efeito foi considerado significativo quando fosse superior ao erro padrão, no nível de confiança de 95% (P > 0,05), que está indicado pela linha vertical do gráfico. Neste estudo, foi verificado que as variáveis porcentagem do catalisador e temperatura foram estatisticamente significativas para a reação. Além disso, o diagrama de Pareto também revelou uma significativa interação entre as variáveis temperatura e tempo de reação e também entre a temperatura e a relação Mg:Al do catalisador.

Capítulo 3 - Resultados 66

Figura 3.7 Diagrama de Pareto com efeitos padronizados do planejamento fatorial fracionário 24-1 com 3 repetições no ponto central obtido para a reação de transesterificação (a linha

vertical define 95% do intervalo de confiança).

A pressão total do sistema é gerada durante a síntese e é dependente da temperatura, ou seja, quanto maior for a temperatura do processo, maior é a pressão final. A pressão variou em todos os ensaios realizados numa faixa, na qual, a razão da pressão final pela temperatura foi de 4,8 a 5,5, considerando a pressão em KPa e a temperatura em Kelvin.

O diagrama de Pareto confirmou que a porcentagem do catalisador e a temperatura tiveram efeitos positivos, ou seja, uma maior percentagem de ésteres metílicos foi obtida para os valores mais elevados dessas variáveis. Brito et al. (2009) também estudaram o efeito da temperatura sobre a transesterificação de óleo de girassol e do óleo residual e observaram que as reações foram positivamente influenciadas pela temperatura (BRITO et al., 2009).

A variável razão Mg:Al na composição do catalisador não foi significativa, dessa forma, o catalisador CHDL-3 foi escolhido para a próxima etapa de otimização. Utilizando HDL em diferentes razões Mg:Al, Cantrell et al. (2005) observaram que a atividade catalítica na transesterificação de tributirina com metanol aumentou com o aumento da razão Mg:Al (CANTRELL et al., 2005). O tempo de reação também não foi estatisticamente significativo para a reação, para os experimentos de CCD o tempo de reação foi determinado em 2 h.

A partir dos resultados obtidos pelo planejamento fatorial fracionário e pela análise do diagrama de Pareto, as variáveis porcentagem do catalisador e temperatura foram escolhidas para a próxima etapa da otimização. Para se determinar as melhores condições de porcentagem do catalisador e de temperatura para a reação, uma otimização foi feita utilizando a metodologia de superfície de resposta (RSM) para obter valores críticos através da aplicação do CCD.

A RSM é baseada na construção de modelos matemáticos empíricos que geralmente empregam funções polinomiais, quadráticas ou de ordem superior para descreverem o sistema estudado e, consequentemente, dão condições de explorar (modelar e deslocar) o sistema até atingir uma região ótima (máximo e mínimo) da superfície de resposta investigada. A Tabela 3.6 apresenta a matriz de planejamento usada para a construção da superfície de resposta. Os valores escolhidos foram baseados nos resultados preliminares obtidos no planejamento fatorial fracionário.

Tabela 3.6 Valores usados para a construção da superfície de resposta usando CCD

Experimento Temperatura Catalisador

RMN de 1H Ésteres metílicos (% m/m) Viscosidade Ésteres metílicos (% m/m) 1 -1 -1 10 - 2 1 -1 77 65 3 -1 1 94 100 4 1 1 95 100 5 -1,41 0 73 70 6 1,41 0 96 100 7 0 -1,41 17 12 8 0 1,41 92 97 9 0 0 95 99 10 0 0 95 99 11 0 0 93 95

Capítulo 3 - Resultados 68

Na Tabela 3.7 os níveis dos fatores estudados no CCD estão codificados para tornar o reconhecimento da estrutura do planejamento mais fácil para o leitor.

Tabela 3.7 Correspondência entre os códigos e os valores reais no planejamento CCD com duas variáveis

Níveis negativos PC Níveis positivos

Variáveis -1,41 -1 0 +1 +1,41

Temperatura (oC) 70 80 105 130 140

Catalisador (% m/m) 0,18 1,00 3,00 5,00 5,85

A Equação 3.1 mostra a relação funcional entre os códigos e os valores reais das variáveis, em que: C = valor codificado, X = valor verdadeiro, Xo = valor verdadeiro no ponto

central, ΔX = diferença entre o valor verdadeiro máximo e o ponto central, e α = valor máximo positivo codificado. A correspondência entre valores codificados e verdadeiros das variáveis está listada na Tabela 3.7.

Equação 3.1

A superfície de resposta gerada a partir dos dados de CCD é apresentada na Figura 3.8. Este planejamento permitiu verificar a presença de um ponto crítico, por meio da aplicação do critério de Lagrange (procedimento matemático para se determinar a natureza do ponto fixo de uma função), levando à obtenção das coordenadas do ponto máximo da superfície. Os valores ótimos obtidos foram: temperatura de 114oC e porcentagem do catalisador de 4% m/m.

α ×       ∆ − = X X X C ( o)

Figura 3.8 Superfície de resposta para a otimização usando CCD, para a transesterificação do óleo de soja, utilizando o CHDL-3 como catalisador e 2 h de reação.

A Equação 3.2 descreve a superfície de resposta:

:.<. − 237,263 + 3,215 ∙ = − 0,008 ∙ =/ + 77,734 ∙ o

−5,003 ∙ o/ _{− 0,330 ∙ = ∙ o Equação 3.2}

Em que:

:.<. = Conversão em ésteres metílicos (%);

= = Temperatura em o

C;

o = Quantidade de catalisador (% m/m).

A influência de três parâmetros: a razão molar óleo de soja e metanol, a concentração de HDL calcinados utilizados como catalisadores e a temperatura de reação, foram estudadas por Silva et al. (2010) na transesterificação de óleo de soja com metanol. A conversão mais elevada (90,7%) foi obtida com proporção molar metanol:óleo de 13, concentração de catalisador de 5% m/m e temperatura de 230°C, com 1 h de reação. Essas condições foram aplicadas utilizando um HDL de composição Al/(Mg + Al) = 0,33, calcinado a 400°C. Para os experimentos, Silva et al. (2010) utilizaram um reator para altas temperaturas e pressão

Capítulo 3 - Resultados 70

(SILVA et al., 2010). As condições para a produção de ésteres metílicos utilizadas nesta tese foram mais brandas do que as utilizadas no estudo supracitado e as quantidades obtidas de ésteres metílicos foram mais elevadas (95% de conversão).

O biodiesel obtido, utilizando-se as condições ótimas, sugeridas pelo modelo proposto, também foi analisado por CG-DIC. Os resultados mostraram que o teor de mono (1,39%), di (0,25%), triglicerídeos (0,30%) e glicerina total (0,43%) foram ligeiramente superiores à especificação padrão EN 14214 (0,8; 0,2; 0,2 e 0,25%, respectivamente). O teor de ésteres encontrado foi de 96,1% e não foi detectada glicerina livre. De análises da mesma amostra, usando-se os métodos comparativos de RMN de 1H e viscosidade cinemática, foram obtidos teores de ésteres de 95,4 e 100%, respectivamente. O valor obtido por CG-DIC é confiável, uma vez que é o método recomendado pelas normas ASTM (American Society for Testing

and Materials) e EN (Norma europeia). Os resultados quantificados por RMN de 1H apresentaram desvio de 1% em relação ao procedimento de referência. O desvio dos resultados obtidos por viscosimetria foi de cerca de 4%. Este desvio era esperado, pois o método da viscosimetria é usado apenas como um método semi-quantitativo, conforme descrito por Sousa et al. (2013) (SOUSA et al., 2013). Estes resultados mostraram que o desempenho do catalisador foi satisfatório e pode ser melhorado, numa escala industrial, quando o objetivo é a produção de biodiesel especificado.