Foram realizados experimentos com os materiais adsorventes propostos para este trabalho: Mo-DDP, TPMAN, CCA, PET, SGT e CA para determinar o tempo de contato necessário para atingir o equilíbrio de adsorção, a influência do pH e da temperatura, que posteriormente foram aplicados para a obtenção das isotermas de adsorção e das propriedades cinéticas e termodinâmicas. A quantificação das adsorções foi feitas por meio de CLAE-DAD e a quantidade adsorvida determinada conforme descrito anteriormente.
3.7.1 Determinação do tempo de equilíbrio
A fim de determinar o tempo necessário para o equilíbrio de adsorção dos pesticidas Atrazina (Atz), Ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D), Paration Metil (PM) e Linuron (LIN) nos materiais adsorventes foram utilizados os parâmetros indicados na Tabela 16 à seguir.
O valor do pH empregado para a determinação do tempo de equilíbrio foi medido no momento da preparação da solução, isto é, foi utilizado o pH natural da solução preparada em água ultra pura. A concentração da solução no equilíbrio (Ce) foi aferida com o HPLC, conforme método citado anteriormente e quantidade de adsorbato no adsorvente(Qe), conforme equação 01.
Tabela 16 – Condições empregadas para determinação do tempo de equilíbrio.
Parâmetros ATZ 2,4-D Pesticida PM LIN
Concentração (mmol.L-1) 0,19 0,25 0,22 0,22 Massa do adsorvente (mg) 100 100 100 100 Vol. de Solução (mL) 50 50 50 50 Agitação (rpm) 170 170 170 170 Temperatura oC 25±2 25±2 25±2 25±2 pH 5,93 6,02 6,64 6,48 Tempo (min.) 10; 30; 60; 120; 240 e 480
Fonte: Próprio autor
3.7.2 Influência do pH na solução
Foram realizados experimentos de adsorção a fim de determinar a influência do pH na adsorção dos pesticidas nos suportes propostos. Foram utilizados os parâmetros indicados na Tabela 17. O tempo de adsorção para este ensaio foi de 120 min. A concentração da solução no equilíbrio (Ce) foi aferida por meio de CLAE-DAD, conforme método citado anteriormente e quantidade de adsorbato no adsorvente (Qe), conforme equação 01.
Tabela 17 – Condições empregadas para determinação da dependência do pH.
Parâmetros ATZ 2,4-D Pesticida PM LIN
Concentração (mmol.L-1) 0,13 0,14 0,16 0,13 Massa do adsorvente (mg) 100 100 100 100 Vol. de Solução (mL) 50 50 50 50 Agitação (rpm) 170 170 170 170 Temperatura oC 25±2 25±2 25±2 25±2 Tempo (min.) 120 120 120 120 pH 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0; 8,0; 9,0 e 10 Fonte: Próprio autor
3.7.3 Isotermas de adsorção
Para a obtenção das isotermas foram utilizados os parâmetros obtidos previamente, partindo de uma massa fixa de adsorvente e variando a concentração da solução dos pesticidas. Para a diluição em água, partiu-se da solução trabalho com concentração Co
conforme Tabela 18 e diluiu-se nas seguintes proporções: Co/10; Co/9; Co/8; Co/7; Co/6; Co/5;
Tabela 18 – Concentrações utilizada para obtenção das isotermas. Suporte
Pesticida TPMAN Co (mmo/L) PET SGT Mo-DDP CCA CA
PM 0,35 0,32 0,30 0,30 0,33 0,31
LIN 0,28 0,27 0,28 0,24 0,27 0,27
2,4-D 0,23 0,23 0,20 0,20 0,21 0,20
ATZ 0,27 0,27 0,23 0,27 0,27 0,22
Fonte: Próprio autor
O pH utilizado foi o de melhor resultado para cada pesticida obtido no ensaio de dependência do pH em cada adsorvente, informado na Tabela 19.
Tabela 19 – pH aplicado na obtenção das isotermas. Suporte
Pesticida TPMAN pH da Solução PET SGT Mo-DDP CCA CA
PM 1,0 1,0 6,0 6,0 8,0 6,0-7,0
LIN 1,0 1,0 1,0 6,0 6,0 6,0-7,0
2,4-D 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 6,0-,7,0
ATZ 1,0 1,0 4,0 1,0 1,0 6,0-7,0
Fonte: Próprio autor
Os demais parâmetros estão apresentados na Tabela 20.
Tabela 20 – Valores experimentais para obtenção das isotermas.
Parâmetros ATZ 2,4-D Pesticida PM LIN
Massa do adsorvente (mg) 100 100 100 100 Vol. de Solução (mL) 50 50 50 50 Agitação (rpm) 170 170 170 170 Temperatura oC 25±2 25±2 25±2 25±2 Tempo (min.) 120 120 120 120 Concentração (mmol.L-1) 0,27 0,21 0,32 0,27
Fonte: Próprio autor
3.7.4 Cinética e Termodinâmica da Adsorção
Os testes realizados para a obtenção dos parâmetros cinéticos de adsorção dos pesticidas Atz, 2,4-D, PM e Lin. foram realizados nas mesmas condições da determinação do tempo de equilíbrio, porém as alíquotas para quantificação foram retiradas nos tempos: 10; 15; 30; 45 e 60 min. para os adsorventes Mo-DDP; CCA; TPMAN; SGT e CA e para o PET, as alíquotas foram retiradas nos intervalos de dois em dois minutos, até o décimo minuto, para
obtenção dos parâmetros cinéticos de adsorção do pesticida Atrazina, e para os demais pesticidas foram retiradas alíquotas nos tempos 10, 15; 30; 35 e 45 min. Estes intervalos de tempo de retirada das alíquotas foram determinados à partir dos resultados obtidos pelos parâmetros de tempo de equilíbrio.
Para determinar os parâmetros termodinâmicos (G; H e S) de adsorção foi utilizado um aparato de banho termostatizado da Tecnal – Equipamentos para Laboratórios, modelo TE-184, com controle de temperatura microprocessado variável de -10oC à 99,9oC
±0,1oC e ilustrado pela Figura 47.
Figura 47 – Aparato de banho termostatizado.
Fonte: Próprio autor
As condições empregadas para a obtenção dos parâmetros termodinâmicos estão dispostas na Tabela 21. Alíquotas de 1 mL foram coletadas para quantificação por CLAE- DAD, nas temperaturas de 25, 35 e 45oC, após uma e duas horas de agitação por barras magnéticas.
Tabela 21 – Condições empregadas para obtenção dos parâmetros termodinâmicos.
Parâmetros ATZ 2,4-D Pesticida PM LIN
Massa do adsorvente (mg) 100 100 100 100
Vol. de Solução (mL) 50 50 50 50
Agitação (rpm) 170 170 170 170
Tempo (min.) 120 e 240 120 e 240 120 e 240 120 e 240
Concentração (mmol.L-1) 0,28 0,26 0,37 0,32
Fonte: Próprio autor
3.7.5 Ensaios de adsorção em coluna ou leito fixo empacotado e obtenção de curvas de ruptura ou de carregamento (Breakthough-BT)
Foi utilizada uma coluna de vidro, de aproximadamente 20 cm de comprimento e 1,1 cm de diâmetro interno. Os seis materiais adsorventes foram testados em um único fluxo e
ciclo, com soluções contendo os quatro pesticidas estudados. A altura do leito utilizado foi de 6,0 cm, dividido em duas partes com lã de vido e o fluxo foi descendente de 1,0 mL/min. Os experimentos foram conduzidos à temperatura ambiente e o efluente foi coletado a cada 1,0 min nos primeiros 10 minutos, depois a cada 5,0 min. até completar 1,0 hora. À partir de 1,0 h o efluente foi coletado de 10 em 10 min. até 2,0h, após este tempo de experimento, o efluente passou a ser coletado a cada 20 min. até completar 4,0h. Depois disso, as coletas foram realizadas a cada 120 min e 240 min até a finalização do experimento, que se deu quando a relação Cx/Co (concentração do efluente em um tempo t pela concentração do
influente) chegou aproximadamente a 1,0.
As condições empregadas para a obtenção do BT, estão dispostas na Tabela 22. Tabela 22 – Condições empregadas para obtenção do Breakthrough.
Adsorvente Pesticida
Mo-DDP ATZ 2,4-D PM LIN
Massa 1,35 g Co (mmol.L-1) 0,052 0,045 0,064 0,050
Granulometria 70-100mesh pH 4,6
CCA ATZ 2,4-D PM LIN
Massa 2,30 g Co(mmol.L-1) 0,043 0,029 0,056 0,060
Granulometria 150-160mesh pH 4,3
TPMAN ATZ 2,4-D PM LIN
Massa 2,18 g Co(mmol.L-1) 0,055 0,048 0,066 0,055
Granulometria 80-100mesh pH 4,5
PET ATZ 2,4-D PM LIN
Massa 2,42 g Co(mmol.L-1) 0,055 0,048 0,066 0,055 Granulometria 70-100mesh pH 4,4 SGT ATZ 2,4-D PM LIN Massa 2,32 g Co(mmol.L-1) 0,055 0,048 0,057 0,062 Granulometria 100-110mesh pH 4,6 CA ATZ 2,4-D PM LIN Massa 2,71 g Co(mmol.L-1) 0,055 0,048 0,062 0,062 Granulometria 70-100mesh pH 4,3