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O recente crescimento da área dos mostradores planos (FPD – Flat Panel Display), onde se incluem os TFTs e os OLEDs, foi o principal responsável pelo desenvolvimento dos óxidos condutores amorfos. Nestas aplicações os TCOs policristalinos apresentam algumas desvantagens, como por exemplo a dificuldade de obtenção de propriedades uniformes em grandes áreas, a deterioração das propriedades eléctricas devido a fenómenos de fronteira de grão, a dificuldade de criação de superfícies pouco rugosas, ou ainda a dificuldade de integração dos diversos elementos dos dispositivos.[68-70] Surgem então, quase como uma resposta a estes problemas, os TCOs amorfos que apresentam propriedades bastante interessantes como a capacidade de processamento a baixas temperaturas, superfícies de rugosidade reduzida, baixas tensões internas, compatibilidade com os processos litográficos e que, em simultâneo, oferecem uma resistividade na ordem dos 10-4Ω cm e

uma transmitância na região do visível superior a 80 %.[28, 29, 71] É importante salientar que o processamento a baixas temperaturas permite, desde logo, a utilização de substratos flexíveis tais como polímeros ou mesmo papel, que abrem portas a novos tipos de aplicações.[72-75]

Como referido anteriormente, os filmes de In2O3 podem apresentar uma estrutura amorfa quando produzidos em condições específicas.[6] Neste caso, contrariamente ao que acontece por exemplo com o silício, Belligham et al. observaram que as propriedades eléctricas dos filmes amorfos eram equiparáveis às dos policristalinos, designadamente a resistividade dos primeiros era apenas cerca de duas vezes superiores à dos segundos.[6] Verificou ainda que o processo de transporte de cargas era dominado, em ambos os casos, pela dispersão de impurezas ionizadas.[6] Para além dos filmes de In2O3 amorfos, também é possível a obtenção filmes de ITO amorfos.

[76, 77]

Porém, em ambos os casos, a cristalização inicia-se a temperaturas abaixo dos 200 ºC inviabilizando, desde logo, a utilização destes filmes em dispositivos comerciais.[76, 77] Por forma a ultrapassar estas limitações, começaram a ser exploradas novas misturas binárias de óxidos, como por exemplo o sistema, In2O3-ZnO (IZO), ou ainda ternárias, como o sistema In2O3-Ga2O3-ZnO (GIZO), que apresentam estruturas amorfas estáveis até temperaturas de 500 ºC.[68, 78-80] Esta nova área dos óxidos amorfos começou a ser investigada por Hosono et al. em 1996 nos sistemas Ag-Sb-O, Cd-Ge- O e Cd-Pb-O.[7] O modelo proposto assenta na utilização de catiões metálicos pós-transição (Figura 2.7) com uma configuração electrónica (n-1)d10s0. As elevadas mobilidades electrónicas (>10 cm2 V-1 s-1) alcançáveis com estes materiais contrastam com as obtidas por outros materiais amorfos, de que é exemplo o silício amorfo onde as mobilidades não ultrapassam 2 cm2 V-1 s-1.

Figura 2.7 Tabela periódica com elementos candidatos a serem utilizados em óxidos iónicos e óxidos amorfos.

(Adaptado de [7].)

Nos semicondutores covalentes, como o silício, a banda de condução é essencialmente constituída por orbitais anisotrópicas sp3.[69, 81] Pela Figura 2.8 (a) pode-se depreender que quando a estrutura é cristalina, os portadores podem mover-se continuamente na banda de condução.

Contudo, quando a estrutura é amorfa (Figura 2.8 (c)) os ângulos das ligações são afectados, resultando na formação de estados localizados no interior do hiato enérgico. Estes estados dificultam a movimentação dos portadores, o que forçosamente origina uma redução significativa da mobilidade.[69] No caso dos semicondutores iónicos, nos quais se enquadram os óxidos amorfos, a banda de condução é composta por orbitais moleculares isotrópicas ns dos catiões metálicos. (Figura 2.8 (b)) No caso de catiões em que n>4 (onde o raio das orbitais é superior à distância inter- catião), estas orbitais sobrepõem-se ao longo da banda de condução criando um caminho contínuo para os electrões se movimentarem. Como tal, qualquer desordem estrutural (Figura 2.8 (d)) tem uma influência reduzida no transporte de cargas na banda de condução, sendo então possível obterem-se elevadas mobilidades quer nos filmes cristalinos, quer nos amorfos.[7] Para além da sua aplicação como elemento passivo em dispositivos optoelectrónicos, os óxidos amorfos têm demonstrado uma elevada potencialidade como elementos activos, nomeadamente em TFTs, contribuindo assim para o estabelecimento de um novo conceito, o da electrónica transparente.[4, 13, 14]

Os TFTs baseados em óxidos amorfos, sobretudo nos sistemas In2O3-Ga2O3-ZnO, In2O3-ZnO SnO2-ZnO, apresentam, para além de vantagens em termos de processamento, desempenhos consideravelmente superiores às dos TFTs de a-Si utilizados na tecnologia actual. [16, 33, 68, 82-85]

Figura 2.8 Representação esquemática da banda de condução de semicondutores covalentes e de

semicondutores iónicos óxidos amorfos: (a) covalentes cristalinos; (b) iónicos cristalinos; (c) covalentes cristalinos; (d) iónicos amorfos. (Adaptado de [68].)

2.1.3.1. Filmes finos de óxido de índio e zinco

Os filmes finos do sistema In2O3-ZnO (IZO) têm sido amplamente explorados para aplicações optoelectrónicas, visto apresentarem propriedades electro-ópticas equiparáveis às exibidas pelo ITO produzido a altas temperaturas.[28, 29, 78, 86-88] Os primeiros trabalhos sobre os filmes de IZO tiveram como base o conceito clássico de dopagem, isto é, o In3+ iria substituir os Zn2+ na rede cristalina criando assim mais um electrão livre, aumentando desta desta forma a concentração de portadores

(analogamente ao apresentado no caso do ITO no ponto 2.1.2.1). Umas das experiências iniciais demonstrando este conceito foi apresentada por Major et al. em 1983, onde foram obtidos filmes de IZO policristalinos com uma resistividade na ordem dos 8x10-4  cm e uma transmitância no visível na ordem dos ~85 %.[89] No entanto, apenas no final da década de 90, começaram a ser estudados os filmes de IZO amorfos.[90, 91] Estes filmes apresentam propriedades eléctricas ímpares como resistividades na ordem dos 2-4x10-4  cm, mobilidades superiores a 30 cm2 V-1 s-1 e concentrações de portadores superiores a 1020 cm-3.[28, 29, 90] Tipicamente, o Zn não é visto como um dopante tipo-n no In2O3 pois, se os átomos de In forem substituídos pelos de Zn, não é esperada a formação de lacunas de oxigénio como se pode ver pela seguinte equação2:

1

2 2 2 3 2  (2.11)

É sugerido por vários autores que a função do zinco é, essencialmente, a de não permitir a cristalização do IZO, uma vez que não é compatível com rede bixbyite do In2O3.[92, 93] Para os filmes de IZO cristalizarem, é necessário que haja uma separação de fases ou a criação de uma fase cristalina metaestável a temperaturas superiores a 450 ºC.[79, 92, 93] Porém, a função do Zn no IZO amorfo ainda não é totalmente compreendida.[35, 94] Para além das excelentes propriedades eléctricas exibidas pelos filmes de IZO, a sua estrutura amorfa permite obter superfícies bastante planas, com rugosidades inferiores a 1 nm, o que torna o IZO num dos materiais com um potencial de aplicação mais elevado na área dos FPD.[71, 95, 96]