Usando o desenvolvimento teórico para eletrodos de filme fino de mercúrio (equações 4.1 a 4.16) foram construídas curvas de SSCP para complexos M- nanopartículas de sílica a níveis muito baixos de concentrações de íon Pb(II) e Cd(II). A espessura do filme de mercúrio incorporado no eletrodo foi de 7,6 nm. As Figuras 30 e 31 apresentam curvas de SSCP para chumbo na ausência e presença de nanopartículas Ludox LS 30 e TM 40, respectivamente, em pH 5,5, 6,0 e 6,5.
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0 20,0 22,0 -0,62 -0,6 -0,58 -0,56 -0,54 -0,52 -0,5 Ed/V
Figura 30 Curvas de SSCP experimentais (pontos) e de ajuste (linha cheia) para () Pb(II) e
Pb(II)-nanopartículas de silica em pH () 5,5, ()6,0 e ()6,5. Condições: 4,7×10-7 mol L-1
Pb(II), 20,3 M Ludox LS 30 e 0,1 mol L-1 NaNO
3. E0=-0,341V, n = 2, DML = 2,35x10-11 m2 s-1, M = 4,93x10-5m e V Hg= 1,17X10-14 m3, td= 60s e Is = 7,5x10-8A. 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0 20,0 22,0 -0,6 -0,58 -0,56 -0,54 -0,52 -0,5 -0,48 Ed / V
Figura 31 Curvas de SSCP experimentais (pontos) e de ajuste (linha cheia) para () Pb(II) e
Pb(II)-nanopartículas de silica em pH () 5,5, ()6,0 e ()6,5. Condições: 4,7×10-7 mol L-1
Pb(II), 31,6 mmol L-1 Ludox TM 40 e 0,1 mol L-1 NaNO
3. E0=-0,3395 V, n = 2, DML = 1,34x10-11
m2 s-1,
M = 4,93x10-5m e VHg= 1,17X10-14 m3, td= 60s e Is = 7,5x10-8A.
Parâmetros de especiação são verificados através da comparação entre os tempos de transição limite na presença (*M+L) e ausência (*M) de ligantes. A variação
do potencial de deposição na meia onda de SSCP, Ed,1/2, depende da constante de
equilíbrio de formação do complexo, K’, e independe do grau de labilidade. No entanto a altura limite da onda, *, quantifica as espécies metálicas acumuladas no eletrodo e assim depende da labilidade e das propriedades de transporte de massa dos complexos em solução. Para complexos com um baixo coeficiente de difusão, próximo ao do íon metálico livre, o valor de K’ calculado pelo Ed,1/2 será relativamente igual ou
próximo ao valor de K’ calculado por * indicando que o sistema é completamente lábil. Discrepâncias entre os valores de K’, derivado-Ed,1/2 e derivado-*, indica que o
sistema é quase ou não lábil (PINHEIRO; VAN LEEUWEN, 2004). As constantes de estabilidade termodinâmica (K’) foram determinadas e as Tabelas 10 e 11 apresentam os resultados para os complexos formados entre os íons Pb(II) e as nanopartículas Ludox LS 30 e TM 40, respectivamente, em diferentes condições de complexação.
Tabela 10 Constantes de estabilidade para os sistemas Pb(II)-nanopartículas em diferentes
pHs e forças iônicas contendo 21 mmol L-1 de ligante Ludox LS 30.
pH
5,5 6,0 6,5
Concentração NaNO3
(mol L-1) K’(Ed,1/2) K’(*) K’(Ed,1/2) K’(*) K’(Ed,1/2) K’(*) 0,0015 2,02 4,92 5,20 19,30 41,79 183,00
0,01 1,06 2,33 2,66 5,74 18,37 36,00
0,1 0,51 0,51 1,41 1,45 2,76 2,90
Tabela 11 Constantes de estabilidade para os sistemas Pb(II)-nanopartículas em diferentes
pHs e forças iônicas contendo 33 mmol L-1 de ligante Ludox TM 40.
pH
5,5 6,0 6,5
Concentração NaNO3 (mol L-1)
K’(Ed,1/2) K’(*) K’(Ed,1/2) K’(*) K’(Ed,1/2) K’(*) 0,0015 3,25 5,70 12,03 20,20 55,40 180,00
0,01 2,65 3,36 7,13 8,70 25,89 32,00
0,10 0,56 0,57 1,46 1,65 4,88 5,43
O aumento na constante de estabilidade com o pH é devido ao efeito polietretrolítico, devido ao aumento da densidade de carga superficial de silício, o mesmo ocorre em condições de forças iônicas menores. Comparando os valores das constantes, os sistemas vão de lábeis a quase-lábeis variando no mesmo sentido que a constante de estabilidade, ou seja, sistema mais lábil com força iônica elevada e pH menores (0,1 mol L-1 NaNO3, pH 5,5) e menos lábil com força iônica mais baixa e pH
elevados (0,0015 mol L-1 NaNO
3, pH 6,5).
Fizeram-se experimentos aumentando a razão metal/ligante, formando complexos Pb(II)-Ludox LS 30, Pb(II)-Ludox TM 40 e complexos Cd(II)-Ludox LS 30 e Cd(II)-Ludox TM 40 (Tabela 12).
Tabela 12 Constantes de estabilidade (Ed,1/2) para os sistemas Pb(II)-nanopartículas e Cd(II)-
nanopartículas em 0,01 mol L-1 de NaNO
3. Metal Concentração Ludox LS 30
(mol L-1) K’ Concentração Ludox TM40 (mol L-1) K’ 11,3 0,72 - - 17,0 2,21 16,2 3,73 22,5 2,73 - - 30,5 7,09 32,4 6,32 40,6 11,88 - - Pb 50,8 29,99 64,8 23,45 20,3 0,64 31,6 0,20 30,5 1,14 48,3 0,58 40,6 1,40 63,2 2,71 50,8 1,95 79,9 2,90 59,9 2,70 94,9 4,84 Cd 80,7 4,04 156,4 7,22
Pode se verificar pela Tabela 12 que de acordo com a equação K’ = K*cL,t
quando se aumenta a concentração do ligante o valor da constante K’ deveria aumentar proporcionalmente, é o que ocorre para os sistemas homogêneos. O aumento desproporcional das constantes indica heterogeneidade no sistema. A heterogeneidade também pode ser verificada pelos gráficos de versus E, onde pelos quais, fica evidente a deformação das curvas de SSCP, Figuras 32 e 33.
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 -0,82 -0,8 -0,78 -0,76 -0,74 -0,72 -0,7 -0,68 Ed / V
Figura 32 Curvas de SSCP experimentais (pontos) e de ajuste (linha cheia) para () Cd(II) e
Cd(II)-nanopartículas de silica ()40,61, ()59,8 e ()80,7 mmol L-1 de nanopartículas Ludox
LS 30. Condições: 5,4×10-7 mol L-1 Cd(II), 0,1 mol L-1 NaNO
3, pH 7,2. E0=-0,567 V, n = 2, DML =
2,35x10-11 m2 s-1,
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 -0,84 -0,82 -0,8 -0,78 -0,76 -0,74 -0,72 -0,7 -0,68 -0,66 Ed / V
Figura 33 Curvas de SSCP experimentais (pontos) e de ajuste (linha cheia) para () Cd(II) e
Cd(II)-nanopartículas de silica ()63,2, ()94,9 e ()156,4 mmol L-1 de nanopartícula Ludox
TM 40. Condições: 5,4×10-7 mol L-1 Cd(II), 0,1 mol L-1 NaNO
3, pH 7,2. E0=-0,546 V, n = 2, DML =
1,34x10-11 m2 s-1,
M = 4,66x10-5m e VHg= 1,17X10-14 m3, td= 60s e Is = 7,5x10-8A.
A heterogeneidade pode ter origem na impureza das soluções de sílica, as interações M-partículas podem ser diferentes pra cada partícula devido a presença de vários grupos complexantes presentes em sua superfície, podendo ocorrer ligações M- partícula com diferentes estabilidades. Na superfície das partículas ocorre a formação de uma camada de gel permeável, podendo ocorrer ligações no interior da partícula deixando o metal indisponível para fazer novas ligações. Esse efeito é acentuado quando aumenta a concentração das partículas em solução.
O desenvolvimento de equações teóricas para determinação de demais parâmetros, como por exemplo, espessura da camada de reação, , para sistemas heterogêneos e utilizando eletrodo de carbono vítreo é proposta de estudos futuros.
O sistema MD-CEL-PAB desenvolvido, otimizado em laboratório e utilizado em experimentos de campo, possui uma característica simples, permitindo a diferenciação in situ de espécies metálicas lábeis, demonstrando que cobre apresentou maior labilidade relativa aos grupos do trocador, em percentual do metal lábil diante da concentração total deste metal nos mananciais estudados.
Os experimentos/resultados obtidos permitiram o estabelecimento de um protocolo simples, que pode ser aprimorado utilizando outros trocadores iônicos, ou até mesmo a utilização de sistemas radiculares de plantas para que consigam mimetizar de maneira mais próxima processos ambientais que ocorrem em sistemas aquáticos.
O sistema de ultrafiltração foi adaptado o que permitiu a aplicação in situ, levando a obtenção de resultados mais realísticos em relação à compreensão de fenômenos ambientais envolvidos na especiação química. Permitiu o estudo do comportamento de várias espécies metálicas concomitantemente.
Os dois procedimentos desenvolvidos apresentam inovação devido a possibilidade de aplicação in situ, um procedimento em desenvolvimento que elimina as etapas de coleta e armazenamento de amostra, diminuindo a formação de sub- produtos e interferentes.
O terceiro procedimento utilizando cronopotenciometria de redissolução permitiu a obtenção de parâmetros dinâmicos de complexação dos metais Cu e Pb em baixas concentrações e na presença de nanomoléculas. Até o presente momento, não se encontra na literatura a aplicação de eletrodo de filme fino de mercúrio no estudo da estabilidade de complexos M(II)-nanopartículas de sílica. A variação da força iônica e do pH indicaram que os sistemas passam de lábeis à quase lábeis de acordo com as constantes de estabilidade dos complexos, o que já era esperado para a ligação M(II)- silicatos, mas inesperadamente observou-se um comportamento heterogêneo nesta ligação, provavelmente devido à formação da camada de gel.
Estes resultados indicam que os metais podem apresentar-se de diferentes formas nos mananciais e que a sua disponibilidade está diretamente ligada as condições do meio, sendo assim de grande importância a especiação de metais em sistemas aquáticos. Desta forma é necessário que as agências ambientais reguladoras estipulem valores específicos de parâmetros da qualidade baseados na fração disponível do metal.
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