A estrutura de nanocompósitos de PLA reforçados com NCs é largamente reportada. A literatura [4,87–89,91–93] apresenta uma variedade de propriedades morfológicas, devido às características das nanopartículas de celulose e pelo tratamento utilizado para a modificação da superfície das mesmas.
A influência da modificação das NCs na dispersão em matriz PLA, em relação às não modificadas, pode ser observada em filmes dos nanocompósitos. A Figura 17 apresenta imagens de diferentes filmes, obtidos pelo método de solução, compostos por PLA reforçado com NCs não modificadas e modificadas com n-octadecil isocianato (ICN). A obtenção das NCs foi realizada através da hidrólise ácida de MCCs, utilizando-se ácido sulfúrico à 65% a 44°C por 130 min. A modificação das NCs foi realizada utilizando-se o tolueno, à temperatura de 110 °C, adicionando-se
ICN em quantidade de 10 equivalentes, de acordo com o número de grupos hidroxilas presentes na superfície das NCs. O processamento dos nanocompósitos foi realizado através do método de solução em solvente, utilizando-se o clorofórmio. [4]
Figura 17- Fotografias de filmes de (a) PLA puro, e PLA reforçados com NCs b) a 2,5% (c) a 7,5% (d) a 15% (m/m); e de PLA com NCs modificadas com ICN (e) a 2,5% (f) a 7,5% (g) a 15% (m/m).
Fonte: [4]
As imagens da Figura 17 apresentam uma ótima dispersão para ambas as amostras com a menor fração de NCs (2,5%). Em todos os casos, os filmes reforçados com as NCs modificadas com ICN foram mais transparentes que os filmes com NCs não modificadas. Em porcentagens elevadas (7,5 e 15%) de carga há aglomerados das nanopartículas não modificados na matriz. Já no caso das modificadas, os filmes com 15% de NCs tornaram-se opacos, mas não foram observados aglomerados (amostra g na Figura 17b). De acordo com o estudo, foi verificado que durante a reação de modificação química, grupos de isocianato se ligaram covalentemente às hidroxilas presentes na superfície das partículas, formando grupos uretanos. [4]
O mesmo comportamento pode ser observado quando os nanocompósitos são analisados por diferentes técnicas de microscopia. De modo geral, estudos sobre nanocompósitos de PLA com NCs modificadas com surfactantes ou outros agentes químicos apresentam uma melhora da dispersão, com a redução do número de aglomerados de partículas, quando comparados às NCs não modificadas. Esses resultados corroboram para os diferentes tipos de reagentes, como o próprio isocianato [4,89], diversos organosilanos [87,88] e anidrido acético (acetilação) [94], sendo os dois primeiros os mais representativos. A Figura 18 apresenta a microestrutura da superfície de fratura das amostras apresentadas na Figura 17, ou seja, de PLA com NCs não modificados e modificados com isocianato (ICN). [4]
Figura 18- Microscopia eletrônica de varredura (MEV) de (a) PLA puro, e PLA reforçado com NCs b) a 2,5% (c) a 7,5% (d) a 15% (m/m); e com NCs-ICN (e) a 2,5% (f) a 7,5% (g) a 15% (m/m).
Fonte: [4]
Na Figura 18 observa-se que a adição de 2,5% (m/m) de carga no PLA apresenta uma distribuição uniforme das cargas tanto para NCs (Fig. 18b) quanto para NCs-ICN (Fig. 18e).
A Figura 18d, apresenta uma fraca interação carga/matriz para NCs, devido à forte adesão interfacial entre aglomerados. A inserção de 15% de NCs, neste caso, causou a formação de fissuras ao redor destes aglomerados. Já as NCs-ICN apresentam uma melhora na dispersão, já que estão melhor distribuídas da fase matriz quando comparadas com as NCs puras, e uma melhora adesão entre as NCs-ICN e o PLA pode também ser observada. O estudo mostra ainda que esta maior dispersão das cargas modificadas utilizando-se o ICN causou um ganho na resistência mecânica dos compósitos, o que não pôde ser observado no PLA com as NCs não modificadas. Enquanto que o PLA puro e com 2,5% de NCs não modificadas apresentaram 40 MPa de resistência à tração, o PLA com 2,5% de NCs modificadas apresentou 51 MPa. [4]
A técnica de microscopia de força atômica (MFA) também pode ser utilizada na avaliação da interação entre a carga de NCs e a matriz de PLA. Na Figura 19 são apresentadas imagens típicas de compósitos de PLA contendo nanofibras de
celulose (NFCs) tratadas ou não com organossilano. Neste estudo, a extração das NFCs foi realizada através da hidrólise ácida de MCCs, utilizando-se ácido sulfúrico à 63%, a 40°C por 10 horas. A modificação de superfície foi realizada utilizando-se etanol na dispersão de 10% de NFCs à temperatura ambiente, adicionando-se 10% de aminopropiltrietoxisilano, sob agitação contínua por 2 horas. O processamento dos nanocompósitos de PLA e as NFs puras e modificadas foram realizadas através de uma câmara de mistura à temperatura de 165°C por 10 minutos e velocidade de 60 rpm. [87]
Figura 19- Imagens topográficas de MFA para PLA reforçado com 2,5% (m/m) de: (a) NFCs (b) NFCs modificadas.
Fonte: [87]
A partir da comparação entre as micrografias, é possível observar uma melhora na dispersão dos compósitos de PLA reforçados em relação as NFCs tratadas. As aglomerações NFCs marcadas com círculos vermelhos e nanofibras individuais envolvidas pelo polímero (marcadas com setas pretas) podem ser observadas na Figura 19a. Uma nítida melhoria na dispersão é observada quando as nanofibras são silanizadas (Figura 19b). Os autores concluíram que a maioria dos aglomerados de NFCs (Figura 19a) está localizada na superfície do material, ao contrário das NFCs modificadas que estão localizadas em camadas mais profundas do polímero, o que sugere uma melhor interface fibra-matriz. [87]
2.7.2.2. Propriedades térmicas
O conhecimento das propriedades térmicas tanto do PLA puro quanto das NCs isoladas e de seus nanocompósitos são de suma importância na avaliação das condições de processamento e da aplicabilidade dos mesmos em condições que
requerem resistência térmica. O comportamento térmico de nanocompósitos à base de PLA e NCs são semelhantes em diversos estudos reportados na literatura [4,87,88,92,94], nos quais é apresentada a análise de DSC, apresentando que a
cinética de cristalização do PLA é lenta. Além disso, os estudos apresentam que, com a adição da carga, a temperatura de cristalização no segundo ciclo de aquecimento tende a se antecipar, e o pico de cristalização tente a ser mais pronunciado em relação ao PLA puro. De modo geral, quanto maior a quantidade de NCs adicionados ao PLA, menor é a Tc.
Em relação ao tratamento de superfície das NCs, o comportamento também é semelhante. Os estudos [4,87,88,92,94] apresentam que nanocompósitos à base de PLA e cargas modificadas, em comparação com as não tratadas, apresentam menor Tc e
também picos de cristalização mais pronunciados
Na Figura 20 é apresentado o resultado obtido por DSC, de amostras de PLA reforçado com NCs modificadas com diferentes grupos silanos. Neste trabalho, a extração das NCs foi realizada através da hidrólise ácida de fibras de rami, utilizando-se ácido sulfúrico a 65%, a 55 °C por 30 minutos. O procedimento de modificação de superfície foi realizado utilizando-se ácido cítrico para estabilizar a solução de NCs (0,5 g em 100 mL) em pH de 5,4, à temperatura ambiente, adicionando-se 100 mM de organossilanos e agitando-se por 2 horas. O processamento dos nanocompósitos de PLA e as NCs puras e modificadas foi realizado via extrusão a 165°C e 100 rmp [88].
Figura 20- Curva de DSC para PLA puro e com 3% (m/m) de NCs modificados com os grupos silanos: metracrilato; amino; acrilato; n-propil.
Conforme apresentado na Figura 20, a matriz de PLA puro utilizado para a análise apresenta apenas uma temperatura de transição vítrea perto de 60 ºC, e não apresenta uma clara Tm, atestando seu estado quase “amorfo”. No entanto, os
nanocompósitos de PLA com NCs organomodificadas apresentam dois picos de fusão em torno de 150 e 157 ºC. A presença de um pico de fusão duplo é um fenômeno bem conhecido. No caso do PLA ele é gerado pela modificação do crescimento dos cristais. Muitas vezes, é atribuída à coexistência de duas estruturas cristalinas: cristais menos perfeitos (cristais de forma α’), que têm tempo suficiente para fundir e se reorganizarem em cristais com maior perfeição estrutural (cristais de forma α), antes de fundir à temperatura mais elevada. [88,95]
Este comportamento pode ser explicado pela maior dispersão da carga na fase matriz, devido ao tratamento superficial. Uma vez que as partículas estão bem distribuídas e com menores aglomerados, a área superficial das NCs aumenta e, consequentemente, atuam como agentes nucleantes, resultando em um nanocompósito com maior capacidade de cristalização em comparação ao PLA puro. [88,96] Entretanto, os valores de Tg dos nanocompósitos resultantes não são
afetados pela presença de NCs, indicando que nenhum efeito plastificante é causado pela adição das partículas.
Outra propriedade térmica de grande relevância para os nanocompósitos de PLA e NCs é a temperatura de degradação. Isso porque os valores de temperatura utilizados no processamento destes materiais via extrusão ou câmara de mistura podem estar próximos dos valores da temperatura de degradação dos materiais. Além disso, a baixa estabilidade térmica das NCs pode diminuir a temperatura de degradação do PLA. A Figura 21 apresenta uma análise termogravimétrica de filmes de PLA reforçados com NCs. [76,97]
Figura 21- Curva TG (a) e sua derivada (b) de PLA puro e reforçado com 0,1 e 0,5% (m/m) de NCs.
Neste estudo, a obtenção das NCs foi realizada através da hidrólise ácida de MCCs, utilizando-se ácido sulfúrico à concentração de 44%, temperatura de 45°C por 120 min. O processamento dos nanocompósitos foi realizado pelo método de solução em solvente, utilizando-se o clorofórmio. A Figura 21 mostra que os compósitos de PLA contendo 0,1 e 0,5% em massa de NCs começam a se decompor a temperatura de 277 e 259 °C, respectivamente, enquanto o PLA puro ficou estável em temperaturas muito mais elevadas. As temperaturas de decomposição, relativas à perda de 10% de massa, diminuíram significativamente de 331 °C para o PLA puro a 301 °C para o PLA com 0,1% de carga e 294 °C para o PLA com 0,5% de NCs. A derivada da curva TG (DTG), apresentada na Figura 21b, indica que a máxima temperatura de degradação é de cerca de 370 °C para o PLA puro, contra 340 e 330 para o PLA reforçado com 0,1 e 0,5% de NCs, respectivamente, o que resultou em uma diminuição de 8% e 10% da estabilidade térmica. [88]