Esse estudo teve como objetivo principal avaliar a capacidade de adsorção dos diferentes materiais em estudo, separados e simultaneamente, tanto o óleo quanto ao íon Cu2+ presentes em águas de produção, bem como estudar possíveis interferências de um material na adsorção do outro, uma vez que os metais tem características hidrofílicas e o óleo é hidrofóbico.
A Figura 5.32, apresentada abaixo, mostra a adsorção de íons Cu2+ presentes em 50 mL de uma solução 50 mg/L, por amostras de 0,5 g dos diferentes adsorventes. Os resultados, obtidos por absorção atômica de chama, mostram que todos os adsorventes foram eficientes, praticamente, todo o cobre presente nas soluções, nas condições do estudo. O total de cobre removido variou entre 97 e 99,8 %. Esse resultado indica que todos os materiais apresentam um bom potencial para remoção de cobre no meio aquoso.
Figura 5.32– Ensaio de adsorção de íons cobre na ausência de óleo com diferentes adsorventes.
Verm.nat verm. Q.15% Bent.nat Bent. Q. 15%caranguejo Quitosana 0 20 40 60 80 100 % Ad sorç ão Material adsorvente
Fonte: Autoria própria.
A Figura 5.33 apresenta os resultados obtidos a partir de um estudo semelhante ao apresentado no item anterior. A diferença é que a solução contendo íons cobre foi preparada usando-se como solvente uma solução aquosa previamente saturada com óleo de fração leve. Os resultados mostram uma perda (entre 10 e 45%) na capacidade adsortiva por, praticamente, todos os adsorventes. A única exceção foi a quitosana que apresentou uma capacidade de remoção parecida com aquela apresentada na ausência do óleo, Figura 5.32. A diminuição da capacidade de adsorção do cobre (Cu2+) por parte do adsorvente se deve ao fato de que a presença do metal na solução torna o meio mais polar e isso força a saída do óleo para o ambiente de menor polaridade, o adsorvente. A presença do óleo na superfície do adsorvente bloqueia uma fração dos sítios adsorventes do metal, reduzindo assim a capacidade adsortiva.
Figura 5.33 – Ensaio de adsorção de íons cobre na presença de óleo com diferentes adsorventes.
Verm.nat verm. Q.15 % Bent.nat Bent. Q.15% caranguejo Quitosana 0 20 40 60 80 100 % Ad sorç ão Material adsorvente
Fonte: Autoria própria.
Os resultados da remoção de óleo são apresentados nas Figuras 5.34 e 5.35, mostradas a seguir. A Figura 5.34 mostra a adsorção do óleo pelos diferentes adsorventes na ausência de Cu2+. A solução usada foi preparada a partir da saturação da água pela fração leve do óleo, como descrita anteriormente. A técnica usada para avaliação da adsorção foi a fluorescência molecular, uma vez que na composição do óleo encontra-se presente uma grande diversidade de compostos aromáticos que apresentam o fenômeno da fluorescência. Os resultados mostram que a modificação das argilas com a quitosana melhora sua capacidade de adsorção em cerca de 12 %, tanto da vermiculita quanto da bentonita, sendo a bentonita modificada (15%) o material que apresentou maior percentual de remoção do óleo, cerca de 70 %. Alguns trabalhos na literatura mostram a quitosana como um bom adsorvedor de gorduras, no entanto, a modificação não potencializou a capacidade adsortiva das argilas. Uma possível explicação para este fato é que a quitosana apresenta certa quantidade de grupos polares em sua estrutura.
Figura 5.34 – Ensaio de adsorção de óleo na ausência de íons cobre com diferentes adsorventes.
Bent.nat Bent.Q.15% verm.nat Verm.Q. 15%
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % Ad sorç ão Material adsorvente
Fonte: Autoria própria.
A Figura 5.35 mostra os resultados obtidos para a remoção do óleo na solução saturada com a fração leve contendo 50 mg.L-1 de Cu2+. Os resultados mostram que, no geral, a presença do metal na solução potencializa a adsorção do óleo pelo adsorvente, elevando os valores dos demais ensaios para a mesma ordem do melhor resultado obtido sem a presença do metal, cerca de 70%. Esse comportamento era previsível pelo mesmo motivo que descrevemos para os resultados da Figura 5.32, ou seja, a presença dos íons metálicos na solução aumenta a polaridade da solução induzindo uma saída do óleo para a superfície dos materiais adsorventes, potencializando a capacidade adsortiva dos mesmos.
Figura 5.35 – Ensaio de adsorção de óleo na presença íons cobre com diferentes adsorventes.
Bent.nat Bent.Q.15% verm.nat Verm.Q. 15%
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % adsor ç ão Material adsorvente
6 CONCLUSÕES
A análise das curvas TG/DTG das amostras de vermiculita modificadas apresentaram valores bem semelhantes de perda de massa, na faixa de temperatura entre 150 e 600oC, independente do teor de quitosana incorporado. Esses resultados indicam que houve algum tipo de limitação no processo de incorporação da quitosana ao material argiloso. Uma possibilidade é que a deposição não apresente uma distribuição homogênea na superfície da argila ou até mesmo um erro no cálculo da proporção entre os dois materiais.
No caso da bentonita, se observa a diminuição na perda de água na região de 25-150ºC para as amostras modificadas com os diferentes teores de quitosana, sugerindo que a adição da quitosana propicia uma redução na hidrofilicidade quando se compara ao material não modificado. No entanto, deve-se levar em consideração que após a modificação o material foi seco em estufa. Como esperado, quando se aumentou a quantidade de quitosana em relação à argila, observou-se um crescimento no teor de perda de massa na faixa de temperatura entre 150 e 600oC. Esses resultados indicam que a modificação da bentonita pela quitosana foi mais eficiente que para a vermiculita.
Como já era esperado, devido à modificação acontecer apenas na superfície, os dados de DRX não demonstraram mudanças significativas na cristalinidade nos argilominerais revestidos com quitosana em comparação a sua forma natural. Apenas a bentonita apresentou um alargamento e uma diminuição na intensidade da transição que ocorre em 2 = θ,η, indicando uma redução no grau de cristalinidade, após o processo de modificação.
Os resultados do MEV não demonstraram uma mudança significativa na morfologia da vermiculita após a modificação com a quitosana, porém no caso da bentonita observa-se uma agregação proporcionando um aumento visual no tamanho dos grânulos. Provavelmente essa agregação esteja associada à alteração observada nos difratogramas de raios-X.
Nos resultados de IV observa-se a presença da quitosana na superfície dos argilominerais, devido o aumento da intensidade das bandas de absorção características do material orgânico, tal como, na região de 3423 cm-1 atribuída à deformação axial de O-H de associação polimérica e a presença do grupamento N-H. Essa variação foi mais significativa para as amostras de bentonita, da mesma forma observada pela termogravimetria.
Os resultados das análises por BET demonstraram uma diminuição da área específica dos materiais modificados em relação às suas formas naturais. No entanto, essa diminuição foi bem mais pronunciada para as amostras de bentonita. As amostras de vermiculita modificadas apresentaram, praticamente, a mesma área específica, corroborando com os resultados de TG e FTIR.
Em relação à capacidade de adsorção do Cu2+, observou-se, quando se utilizou bentonita, que a modificação com a quitosana potencializa a capacidade de remoção. Porém observou-se que a vermiculita natural apresenta-se como um material potencial para este fim. Como a modificação da vermiculita com a quitosana não se mostrou muito eficiente, não há como avaliar efetivamente o efeito da modificação dessa argila em relação à remoção dos íons Cu2+.
Os estudos cinéticos com diferentes materiais (bentonita, vermiculita, quitosana e pó de casca de caranguejo) mostraram que, dentre esses, a bentonita apresentou o pior resultado como adsorvente para o íon Cu2+. A vermiculita apresentou um resultado bom, porém uma maior eficiência na remoção foi obtida para a quitosana e o pó da casca do caranguejo. Como a quitosana é um derivado da quitina que é o componente de grande importância na composição da carapaça dos crustáceos, esses resultados indicam que, provavelmente, os grupos complexantes de metais na quitosana não são apenas aqueles obtidos a partir das reações de conversão da quitina em quitosana, uma vez que o polímero natural apresenta semelhante capacidade de complexação.
Em função dos ensaios de adsorção realizados inicialmente através de um planejamento 22, pode-se observar através dos fatores de concentração (x1) e massa do
adsorvente (x2), que a quitosana demonstrou maior capacidade adsortiva do que a vermiculita
natural, com uma máxima de 89,22 % em média para concentrações de 1000 mg/L.
Em função dos ensaios de adsorção realizados através de um planejamento 23, pode-se observar que o fator x3, ou seja, o uso da quitosana demonstrou maior capacidade adsortiva do
que a vermiculita natural.
Os resultados mostram que a capacidade de remoção dos íons através da quitosana foi, em média, de 92,84 % para cobre em concentrações na faixa de 100 mg/L e de 41,87 % para concentrações em torno de 750 mg /L após 24 horas de contato.
Os dados cinéticos de íons de Cu2+ pelos materiais naturais, vermiculita, bentonita e quitosana segue a cinética de pseudo segunda – ordem indicam que a adsorção química controla o processo.
Em relação aos ensaios simultâneo com óleo e metal foi observado que todos os materiais apresentam um bom potencial para remoção de cobre no meio aquoso. No entanto, Os resultados mostram uma perda entre 10 e 45% na capacidade adsortiva, em relação aos ensaios contendo somente o metal, devido que a presença do óleo na superfície do adsorvente bloqueia uma fração dos sítios adsorventes do metal, reduzindo assim a capacidade adsortiva.
Em relação aos ensaios simultâneo com óleo e metal, os resultados mostram que a modificação das argilas com a quitosana melhora sua capacidade de adsorção de óleo, cerca de 12 %, tanto da vermiculita quanto da bentonita, sendo a bentonita modificada o material que apresentou maior percentual de remoção do óleo, cerca de 70 %.
REFERÊNCIAS
ABOLLINO, O.; GIACOMINO, A.; MALANDRINO, M.; MENTASTI, E. The efficiency of vermiculite as Natural sorbent for heavy metals.Application to contaminated soil. Water Air Pollut, v.181, p.149-160, 2007.
AHMADUN, Fakhru’l-Razi; PENDASHTEH, Alireza; ABDULLAH, Luqman Chuah; BIAK Dayang Radiah Awang, MADAENI, Sayed Siavash; ABIDIN, Zurina Zainal. Review of technologies for oil and gas produced water treatment. Journal of Hazardous Materials, v. 170, p. 530–551, 2009.
ALMEIDA, R.K.S. Hibridos inorganico-organicos de vermiculita e aminas alifaticas ciclicas e aciclicas – adsorção e calorimetria. 2008. 87f. Dissertação (Mestrado em
química)-Centro de Ciências Exatas e da Natureza, Departamento de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal da Paraíba, João Pessoa.
ALVES, A.P.M. Vermiculitas tratadas quimicamente na obtenção de sólidos
microporosos como precursores para híbridos inorgânicos - orgânicos com aplicações adsortivas. 2009. 122f. Tese (Doutorado em química) - Centro de Ciências Exatas e da Natureza, Departamento de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal da Paraíba, João Pessoa.
AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS. Boletim da Produção de Petróleo e Gás Natural - Março 2015. Disponível em:
http://www.anp.gov.br/?dw=75466. Acesso em : 24/06/2015.
ASSAD, LUÍS TADEU; TROMBETA, THIAGO DIAS; DEPASSIER, JORGE; ROSA, ALBERT BARTOLOMEU DE SOUSA; GOTFRIT, CARLOS WURMANN.
Industrialização do caranguejo-uçá do Delta do Parnaíba. Brasília : Codevasf : IABS, 2012.
BARONI, P.; VIEIRA, R.S.; Meneghetti, E.; DA SILVA, M.G.C.; BEPPU, M.M. Evaluation of batch adsorption of chromium ions on natural and crosslinked chitosan membranes.
Journal of Hazardous Materials, v. 152, p. 1155–1163, 2008.
BARROS NETO, B. Como fazer experimentos: Pesquisa e desenvolvimento na Ciência e na Indústria. São Paulo: Editora da Unicamp, 2007.
CHAVES, J.A.P. Adsorção de corantes têxteis sobre a quitosana: condições, modelagem e otimização. 2009. 96f. Tese (Doutorado em química)-Centro de Ciências Exatas e da Natureza, Departamento de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal da Paraíba, João Pessoa.
CHEN, Arh–Hwang; LIU, Sheng-Chang; CHEN, Chia-Yuan; CHEN, Chia-Yun . Comparative adsorption of Cu(II), Zn(II), and Pb(II) ions in aqueous solution on the
crosslinked chitosan with epichlorohydrin. Journal of Hazardous Materials, v.154 , p.184– 191, 2008.
CONAMA 393. RESOLUÇÃO CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) Nº 393, de 03 de abril de 2008, Disponível em: <http://www.mma.gov.br/port/ conama/ legiabre. cfm? codlegi=541> Acesso em: 10/09/2013.
CONAMA 397. RESOLUÇÃO CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) Nº 397, de 03 de abril de 2008, Disponível em:<http://www.mma.gov.br/port/conama/legiabre.cfm? codlegi=563> Acesso em: 18/08/2010.
CONAMA 430. RESOLUÇÃO CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) Nº 393, de 03 de abril de 2008, Disponível em: <http://www.mma.gov.br/port/conama /legiabre. cfm? codlegi=646> Acesso em: 01/09/2015.
DALIDA, Maria Lourdes P.; MARIANO, Ana Francia V.; FUTALAN, Cybelle M.; KAN, Chi-Chuan; TSAI, Wan-Chi; WAN, Meng-Wei. Adsorptive removal of Cu(II) from aqueous solutions using non-crosslinked and crosslinked chitosan-coated bentonite beads.
Desalination, v.275, p.154-159, 2011.
DINU, Maria Valentina; Dragan, Ecaterina Stela.Evaluation of Cu2+,Co2+ and Ni2+ ions removal from aqueous solution using a novel chitosan/clinoptilolite composite: Kinetics and isotherms.Chemical Engineering Journal,v. 160, p.157–163, 2010.
DRAGAN, Ecaterina Stela; DINU, Maria Valentina, TIMPU, Daniel. Preparation and characterization of novel composites based on chitosan and clinoptilolite with enhanced adsorption properties for Cu2+.Bioresource Technology, v.101, p. 812–817, 2010.
FONSECA, Maria G. da ; OLIVEIRA, Michelle, M.; ARAKAKI, Luiza, N. H.; ESPINOLA, Claudio Airoldi. Natural vermiculite as an exchanger support for heavy cations in aqueous solution. Journal of Colloid and Interface Science, v.285, p.50–55, 2005.
FUTALAN, Cybelle Morales; KAN, Chi-Chuan; DALIDA, Maria Lourdes; HSIEN, Kuo- Jung; PASCUA, Chelo; WAN, Meng-Wei. Fixed-bed column studies on the removal of copper using chitosan immobilized on bentonite. Carbohydrate Polymers,v. 83, p. 697–704, 2011.
GONÇALVES JUNIOR, Affonso Celso; NACKE, Herbert; FAVERÉ, Valfredo Tadeu de; GOMES, Gilmar Divino. Comparação entre um trocador aniônico de sal de amônio
quaternário de quitosana e um trocador comercial na extração de fósforo disponível em solos. Química Nova, v.33, n. 5, p.1047-1052, 2010.
GUPTA, Neha; KUSHWAHA, Atul K. ; CHATTOPADHYAYA, M. C. Adsorptive removal of Pb2+, Co2+ and Ni2+ by hydroxyapatite/chitosancomposite from aqueous solution. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, v. 43, p.125–131, 2012.
JANEGITZ, Bruno Campos; LOURENÇÃO, Bruna Cláudia; LUPETTI, Karina Omuro; FATIBELLO-FILHO, Orlando. Desenvolvimento de um método empregando quitosana para remoção de íons metálicos de águas residuárias. Química Nova, v.30, n.4, p.879-884 2007. JOSE, Nadia Mamade ; PRADO, Luís Antônio Sanchez de Almeida. Materiais híbridos orgânico-inorgânicos: preparação e algumas aplicações. Quimica Nova, v.28, n. 2, p.281- 288, 2005.
KARAPINAR, N.; DONAT, R. Adsorption behaviour of Cu2+ and Cd2+ onto natural bentonite. Desalination , v. 249, p. 123–129, 2009.
KRISSHNAPRIYA, K. R.; KANDASWAMY, M. Synthesis and characterization of a crosslinked chitosan derivative with a complexing agent and its adsorption studies toward metal (II) ions. Carbohydrate Research, v.344, p. 1632- 1638, 2009.
KUL, Ali Rıza; KOYUNCU, Hulya. Adsorption of Pb(II) ions from aqueous solution by native and activated bentonite: Kinetic, equilibrium and thermodynamic study. Journal of Hazardous Materials, v.179, p. 332–339, 2010.
LUZ, Adão Benvindo da.; LINS, Fernando A. Freitas. Rochas e Minerais Industriais: Usos e Especificações. Rio de Janeiro: CETEM/MCT, 2005. p.677 -698.
MA, Guiping; YANG, Dongzhi; KENNEDY, John F.; NIE, Jun. Synthesize and
characterization of organic-soluble acyted chitosan. Carbohydrate Polymers, v.75, p.390- 394, 2009.
MALANDRINO, M.; ABOLLINO, O.; GIACOMINO, A.; ACETO, M.; MENTASTI, E. Adsorption of heavy metals on vermiculite: Influence of pH and organic ligands. Journal of Colloid and Interface Science , v. 299 , p.537–546, 2006
MYSORE, Deepa; VIRARAGHAVAN, Thiruvenkatachari; JIN, Yee-Chung. Treatment of oily waters using vermiculite. Water Research, v. 39, p.2643–2653, 2005.
NGAH, W.S. Wan; FATINATHAN, S. Adsorption of Cu (II) ions in aqueous solution using chitosan beads, chitosan–GLA beads and chitosan–alginate beads. Chemical Engineering Journal, v.143, p. 62–72, 2008.
OGA, S. Fundamentos de toxicologia. 2.ed. São Paulo: Editora Atheneu ,2003. P.407-415. GOK, Ozer; OZCAN, Adnan; ERDEM, Bilge; OZCAN ,A. Safa. Prediction of the kinetics, equilibrium and thermodynamic parameters of adsorption of copper (II) ions onto 8-hydroxy quinoline immobilized bentonite. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, v.317, p. 174–185, 2008.
OLIVEIRA, A.K.C. Extração simultânea de petróleo e de metais pesados em águas produzidas usando o sistema MDIF com uma mistura de QAV e óleo de coco como extratante. 2009. 100f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química)-Centro de Tecnologia, Departamento de Engenharia Química, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal.
PAULINO, Alexandre T.; GUILHERME, Marcos R.; REIS, Adriano V.; TAMBOURGI, Elias B.; NOZAKI, Jorge; MUNIZ, Edvani, C. Capacity of adsorption of Pb2+ and Ni2+ from aqueous solutions by chitosan produced from silkworm chrysalides in different degrees of deacetylation. Journal of Hazardous Materials, v. 147, p. 139–147, 2007.
PRASHANTH, K.V; KITTUR, F.S.; THARANATHAN, R.N. Solid state structure of chitosan prepared under different N – deacetylating conditions. Carbohydrate Polymers, v.50, p.27 – 33, 2002.
POLLACK, D. Sumário mineral. Vermiculita. 2012. Disponível em: < https://sistemas. dnpm.gov.br/publicacao/mostra_imagem.asp?IDBancoArquivoArquivo=7414>. Acessado no dia 29/07/2013.
PORPINO, K.K.P. Biossorção de ferro (II) por casca de caranguejo ucides cordatus. 2009. 90 f. Dissertação (Mestrado em química)-Centro de Ciências Exatas e da Natureza, Departamento de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal da Paraíba, João Pessoa.
SANKARARAMAKRISHNAN, Nalini; KUMAR, Pramod; CHAUHAN, Vivek Singh. Modeling fixed bed column for cadmium removal from electroplating wastewater. Separation and Purification Technology, v.63, p. 213–219, 2008.
SANTOS, Allan C.Vieira; MASINI, Jorge C. Evaluating the removal of Cd(II),Pb(II) and Cu(II) from a wastewater sample of coating industry by adsorption onto vermiculite. Applied Clay Science, v.37, p.167-174, 2007.
SANTOS, José E., SOARES, João da P.; DOCKAL, Edward R.; CAMPANA FILHO, Sérgio P.; CAVALHEIRO, Éder T. G. Caracterização de Quitosanas Comerciais de Diferentes Origens. Polímeros: Ciência e Tecnologia, v. 13, nº 4, p. 242-249, 2003. SANTOS, Persio de Souza. Ciência e Tecnologia de Argilas. v. 1. São Paulo: Edgard Blucher LTDA, 1989.
SEPTHUM, C.; RATTANAPHANI, S.; BREMNER ,J. B.; RATTANAPHANI, V. An adsorption study of Al(III) ions onto chitosan. Journal of Hazardous Materials, v. 148, p. 185–191, 2007.
SILVA JR, Umberto G. da; MELO, Marcus A. de F.;SILVA, Adailton F.da; FARIAS, Robson F.de . Adsorption of crude oil anhydrous and hydrophobized vermiculite. Journal of Colloid and Interface Science, v.260, p.302–304, 2003.
SILVA, T.H.C. Sumário mineral. Bentonita. 2012. Disponível em:
<https://sistemas.dnpm.gov.br/publicacao/mostra_imagem.asp?IDBancoArquivoArquivo=737 2>. Acessado no dia 29/07/2013.
STYLIANOU, Marinos A.; INGLEZAKIS, Vasilis J.; MOUSTAKAS, Konstantinos G.; MALAMIS, Simos Ph.; LOIZIDOU, Maria D. Removal of Cu (II) in fixed bed and batch reactors using natural zeolite and exfoliated vermiculite as adsorbents. Desalination, v.215, p.133–142, 2007.
SWAYAMPAKULA, Kalyani; BODDU, Veera M.; NADAVALA, Siva Kumar; ABBURI, Krishnaiah. Competitive adsorption of Cu (II), Co (II) and Ni (II) from their binary and tertiary aqueous solutions using chitosan-coated perlite beads as biosorbent. Journal of Hazardous Materials, v. 170, p. 680–689, 2009.
THOMAS, José Eduardo. Fundamentos de Engenharia de Petróleo- PETROBRAS, Editora Interciência: Rio de Janeiro, 2001.
WAN, Meng-Wei; KAN, Chi-Chuan; ROGEL, Buenda D.; DALIDA, Maria Lourdes P. Adsorption of copper (II) and lead (II) ions from aqueous solution on chitosan-coated sand. Carbohydrate Polymers, v.80, p. 891–899, 2010.
WILSON, Walter B.; COSTA, Andréia A.; WANG, Huiyong; CAMPIGLIA, Andres D.; DIAS, José A.; DIAS, Sílvia C.L. Pre-concentration of water samples with BEA zeolite for the direct determination of polycyclic aromatic hydrocarbons with laser-excited time-resolved Shpol'skii spectroscopy. Microchemical Journal, v.110 246–255, 2013.
ZHI-RONG, Liu; SHAO-QI, Zhou. Adsorption of copper and nickel on Na-bentonite. Process Safety and Environmental Protection, v. 88, p. 62–66, 2010.
ZHOU, L.; WANG, Y.; LIU, Z.; HUANG, Q. Characteristics of equilibrium, kinetics studies for adsorption of Hg (II), Cu (II) and Ni(II) ions by thiorea – modified magnetic chitosan microspheres. Journal of Hazardous Materials, v. 161, p. 995–1002, 2009.