2 FELTET NASJONALE MINORITETSORGANISASJONER –
2.7 Sammenfattende drøfting
2.1 INTRODUÇÃO
Os materiais betuminosos são, por definição, misturas complexas de hidrocarbonetos não voláteis, solúveis em bissulfeto de carbono (CS2), de elevada massa molecular com propriedades aglutinantes. São o resíduo da destilação a vácuo do petróleo. Segundo Pinto (2003), a palavra asfalto se originou do termo Acádio “Asphaltu” ou “Sphallo” que significa esparramar. Posteriormente, devido à sua utilização como material aglutinante, passou a significar firme, estável, seguro.
Registros arqueológicos demonstram que os asfaltos são um dos materiais mais antigos utilizados em obras de engenharia. Suas propriedades adesivas e impermeabilizantes são conhecidas desde os tempos antigos. De acordo com Senço, (1997), o betume, em sua forma natural, era usado na construção de navios na Suméria 6.000 a.C.; na Índia, os reservatórios de água e as salas de banhos públicas eram impermeabilizados com asfalto. No ano 3.000 a.C. (camada de 2 cm de cimento asfáltico entre camadas de tijolos queimados); no Egito em 2.600 a.C. na mumificação e como impermeabilizante na construção de edificações.
Senço (1997), apresenta o histórico do uso de asfaltos naturais provenientes de jazidas como material de pavimentação. Segundo o autor, os primeiros registros datam de 1802, pelos franceses. Posteriormente os americanos, em 1838, e os ingleses, em 1869, executaram pavimentações de ruas e pátios. Os americanos começaram a utilizar o asfalto como material de pavimentação rodoviária em 1870, utilizando uma mistura fina, o “sheet asphalt”, também com asfalto natural.
Segundo o mesmo autor, a produção de asfalto no Brasil teve início em 1944, na refinaria Ipiranga (Rio Grande, RS) , tendo sido utilizado petróleo geralmente vindo da
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Venezuela. O asfalto utilizado nas obras de pavimentação até esta data, era importado de Trinidad, e transportado em tambores de cerca de 200 litros. A partir daí, o uso de asfalto na construção de estradas é crescente e está presente em mais de 97% das rodovias pavimentadas no Brasil. Leite (1999), relata que a produção anual de asfaltos pela Petrobrás era, à época, de cerca de 2 milhões de toneladas, sendo 60% a partir de petróleos nacionais, 20% de petróleos venezuelanos e os 20% restantes de petróleos argentinos e árabes. Dados divulgados pela Petrobrás informam que foram comercializadas 2.168.922 toneladas de asfalto em 2008, superando em 27,25% a produção de 2007.
11 2.2 ASFALTO
2.2.1 Definições
Conforme Paranhos (1982), os asfaltos de petróleo são em sua maioria, suspensões coloidais em que a fase dispersa se compõe de hidrocarbonetos de alto peso molecular, denominados de asfaltenos contendo em sua superfície resinas aromáticas que apresentam polaridade, que as mantém em suspensão em uma fase de hidrocarbonetos de menor peso molecular, que formam um meio oleoso, denominado malteno.
Os hidrocarbonetos constituem cerca de 90 a 95% dos cimentos asfálticos de petróleo. Os outros 5 a 10% de sua composição química são formados por heteroátomos - oxigênio, enxofre, nitrogênio e metais, como vanádio, níquel e ferro, combinados através de ligações covalentes (Leite, 1999).
Os asfaltos podem ser obtidos de duas maneiras: Retirados diretamente da natureza (asfalto natural) ou extraídos de petróleo através de processos físicos ou químicos (asfalto de petróleo) (Pinto, 2003).
No asfalto natural o mesmo se apresenta na forma de lagos de asfalto, onde o petróleo surge à superfície da terra e a natureza através do vento e raios solares, se encarrega de destilá-lo naturalmente, evaporando os gases e óleos leves, ficando um resíduo duro, que é o asfalto. As maiores jazidas estão na ilha de Trinidad e na Venezuela. Além de lagos, o asfalto natural pode ser encontrado em rochas tais como arenitos, xistos e calcáreos asfálticos, que são rochas de grande porosidade que são preenchidas naturalmente por asfalto.
A outra maneira de se obter o asfalto é através da destilação do petróleo crú, que será apresentada em maiores detalhes no item 2.2.2.
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Betume: É uma mistura de hidrocarbonetos pesados, completamente solúveis no bissulfeto de carbono (CS2);
Asfalto: Mistura de hidrocarbonetos derivados do petróleo de forma natural ou por destilação, que tem como componente principal o betume, podendo conter pequenas frações de outros materiais, como oxigênio, nitrogênio e enxofre.
Alcatrão: Designação genérica de um produto que contém hidrocarbonetos, obtidos através da queima ou destilação destrutiva do carvão, madeira, etc.
Leite (1999), ressalta que, em função das altas concentrações de compostos aromáticos polinucleares emitidos durante a aplicação do alcatrão, houve restrição ao seu uso na Europa e nos EUA, por causa do poder cancerígeno destas substâncias. No Brasil, o alcatrão praticamente não é mais utilizado como material de pavimentação.
2.2.2 Obtenção
O petróleo é composto por uma mistura complexa de hidrocarbonetos que se vaporizam em diferentes temperaturas, apresentando ainda, pequenas quantidades de compostos orgânicos oxigenados, nitrogenados, sulfurados organo metálicos, água, sais, minerais e areia, que são tidos como elementos estranhos. O rendimento do petróleo em termos de asfalto é condicionado ao tipo de petróleo cru a ser refinado.
Segundo Guarçoni (1996), os processos de refinamento do petróleo, para obtenção de cimento asfáltico de petróleo (CAP), também dependem do tipo de cru e do seu rendimento em asfalto. Assim teremos:
• Petróleos com alto rendimento em asfalto (cru de base naftênica), basta o estágio de destilação a vácuo no processo de refinamento (Figura 2.1).
• Petróleos com rendimento médio em asfaltos (cru de base intermediário) é necessário a destilação em dois estágios, um à pressão atmosférica e o outro a
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vácuo (Figura 2.2). Este processo produz resíduos asfálticos mais duros, tendo necessidade de se proceder a uma correção nas características dos CAP, que é feito com a adição de diluentes ao resíduo. Este ajuste pode ser feito na própria torre de vácuo.
• Petróleo com baixo rendimento em asfalto (petróleos leves), além da destilação à pressão atmosférica e a vácuo, deverá ser executada a desasfaltação a propano (extração com propano/butano), conforme Figura 2.3. O objetivo deste processo é eliminar a necessidade de se trabalhar a temperaturas elevadas.
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REFINAÇÃO DE PETRÓLEOS MÉDIOS • Médio Rendimento de asfalto
• Destilação atmosférica e a vácuo
Figura 2.2 – Esquema simplificado da produção de asfalto. Dois estágios de destilação (Guarçoni, 1996)
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REFINAÇÃO DE PETRÓLEOS LEVES • Baixo Rendimento de asfalto
• Destilação em três estágios: atmosférica, a vácuo e desasfaltação a propano.
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Na Figura 2.4 é mostrado um esquema simplificado da produção de asfalto.
17 2.2.3 Fracionamento Químico Do Asfalto
Como vimos anteriormente, o asfalto apresenta composição química complexa, pois depende da natureza do petróleo e do processo de refino utilizado na sua produção.
Segundo Souza et al., apud Magalhães (2004), a composição do petróleo apresenta as seguintes frações
C1 e C2 – gás natural;
C3 e C4 – gás liquefeito de petróleo (GLP); C4 a C10 – nafta (solventes e gasolina); C11 a C12 – querosene;
C13 a C18 – óleo diesel;
C18 a C25 – gasóleo e óleo combustível; C25 a C38 – óleos lubrificantes
> C38 – asfalto.
Onde C representa o elemento Carbono e o índice n representa o número de carbonos presentes na cadeia carbônica.
Devido ao grande número de componentes químicos presentes no asfalto, uma metodologia capaz de promover a separação individual de cada um destes compostos parece inviável. Várias pesquisas foram desenvolvidas a fim de se obter metodologias de fracionamento químico baseados no princípio da solubilidade, relatividade química e adsorção, com o intuito de separar conjuntos de substâncias com características semelhantes.
Os métodos de fracionamento do asfalto utilizam uma propriedade fundamental dos colóides, que é a sua desestabilização através da destruição da camada de proteção das micelas, fazendo-as se associarem e precipitarem pela ação da gravidade. Uma vez com a fase micelar, que são os asfaltenos separada, a fase intermicelar que são os maltenos se solubiliza no solvente usado, e é fracionada em subgrupos por diferença de reatividade química ou por cromatografia (Leite, 1990).
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Pelo exposto, o princípio da solubilidade em naftas (heptana ou pentana) divide o asfalto em duas frações: as insolúveis – que são os asfaltenos, e as solúveis – os maltenos.
Os asfaltenos são hidrocarbonetos de peso molecular elevado, contendo maior teor de heteroátomos (N, S, O, Ni, Fe) e quando isolado, tem a forma sólida quebradiça, preto, de alta viscosidade e quimicamente semelhante às resinas. São tidos como os componentes que mais influem no comportamento reológico dos CAP. Por serem insolúveis em naftas, separam-se primeiro, por precipitação, com a adição de solventes desta natureza, como o n-heptano.
Os maltenos ou petrolenos, são hidrocarbonetos de menor peso molecular, possuem aspecto oleoso, e podem ser separados em outras frações, como as resinas, óleos saturados e óleos aromáticos. Tem viscosidade menor que os asfaltenos e são sujeitos à oxidação (Leite, 1990).
O asfalto tem peso molecular entre 300 e 2000, e suas moléculas contêm de 38 a 150 átomos de carbono.
São usados quatro métodos de análise por separação em frações do asfalto, que se diferenciam em função do procedimento usado (Guarçoni, 1996):
• Fracionamento por solvente; • Precipitação Química; • Técnicas Cromatográficas;
• Procedimento com Sílica Gel e Arrapulgus; • Procedimento com Alumina;
• Cromatografia por Exclusão de Tamanho.
19 a) Fracionamento por solvente
Utiliza duas etapas de solvente, conforme a Figura 2.5. Na 1ª etapa, o asfalteno é separado por adição de n-butanol.
Na 2ª etapa, elimina-se o n-butanol por evaporação e o óleo é fracionado por acetona, que após dissolver o malteno, é resfriada, promovendo assim a precipitação dos saturados (parafinas), separando-os da fração solúvel composta por cíclicos (aromáticos e resinas).
Este método fraciona o CAP em: • Asfaltenos
• Cíclicos (resinas e aromáticos) • Saturados (Parafinas)
20 b) Precipitação Química
Método Rostler Stenberg (ASTM D-2006)
Baseia-se na separação dos asfaltenos através de sua insolubilização em n-pentano, e posterior separação seletiva das frações maltênicas com ácido sulfúrico de densidades crescentes.
A 1ª etapa separa a fase micelar de um colóide liófilo (cujas micelas formam ligações com as moléculas da fase dispersora), pela solubilização da fase dispersante e dos peptizantes ou solventes em solvente que não dissolva as micelas.
A 2ª etapa separa as frações maltênicas por diferença de reatividade química com determinado reagente em função da sua concentração.
Nessa metodologia o asfalto é separado em cinco frações: • Insolúveis em n-pentano - “A” - Asfaltenos
N – Moléculas nitrogenadas • Solúveis em n-pentano A1 – Acidafinas I
(maltenos) A2 – Acidafinas II
P – Hidrocarbonetos saturados ou parafinas
Com a obtenção dos parâmetros A, N, AI, A2 e P, Rostler definiu correlações que apontam para um perfeito equilíbrio das frações asfaltênica e maltênica.
P N
Equação 2.1 avalia o parâmetro de qualidade do asfalto.
P A A N + + 2
1 Equação 2.2 avalia o parâmetro de durabilidade do asfalto
Para que determinado tipo de asfalto possa ser utilizado para fins rodoviário, devem ser satisfeitas as seguintes condições:
P
21 P A A N + + 2 1
= 0,6 a 1,4 Equação 2.4
Segundo Paranhos (1982), foi introduzido mais um parâmetro de durabilidade para avaliar os asfaltos de uso rodoviário.
8 , 1 2 1 = + + + P A A A N a 2,5 Equação 2.5
Na Figura 2.6 está apresentado esquematicamente o método acima descrito.
22 c) Técnicas Cromatográficas
Estas técnicas baseiam-se nos fenômenos de adsorção e dessorção combinados com a separação da fase micelar (asfaltenos) por destruição da estabilidade do sistema, através de extração com solvente.
c.1) Método da Sílica e Gel (ASTM D-2007)
Utiliza a insolubilização dos asfaltenos em n-pentano, e depois, pela separação dos maltenos pela coluna cromatográfica.
Usa-se a sílica gel e a argila Attapulgus como fase estacionária adsorvente e solvente de polaridade crescente, como fase móvel.
Nesta metodologia, o asfalto é separado em quatro frações: Insolúveis em n-pentano – Asfaltenos
Resinas ou compostos polares Solúveis em n-pentano Compostos aromáticos
(maltenos) Saturados
Este método é apresentado esquematicamente na Figura 2.7.
23 c.2) Método de Corbert (ASTM D-4124)
Também conhecido por fracionamento SARA (Fracionamento químico em saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos).
De acordo com Leite, (1999), a separação de asfaltenos por n-heptano é seguida de adsorção dos maltenos em alumina e subseqüente dessorção com solventes de polaridade crescente, separando em saturados, nafteno-aromáticos e polar-aromáticos. Nesta metodologia o asfalto é separado em quatro frações:
Insolúvel em n-heptano – Asfaltenos Saturados
Solúveis em n-heptano Aromáticos naftênicos (maltenos) Aromáticos polares
A Figura 2.8 apresenta o esquema de fracionamento utilizado neste método
24 c) Cromatografia por Exclusão de Tamanho
Método da Permeação em Gel (G.P.C) ASTM D 3953
O método fundamenta-se na separação dos constituintes dos CAP diluídos em solvente, por tamanho – pequenas moléculas movem-se lentamente, entrando no meio poroso da coluna, ao passo que estruturas maiores não conseguem penetrar, passando rapidamente pela coluna (Leite, 1999).
A distribuição de tamanho dos constituintes pode ser avaliada através do cromatograma resultante, começando pelos maiores e finalizando pelos menores. Efetua-se a comparação dos CAP pelos perfis cromatográficos, ou pela divisão da área dos cromatogramas em três partes (Figura 2.9), denominadas alto, médio e baixo tamanhos moleculares.
TEMPO DE RETENÇÃO VOLUME DE ELUIÇÃO Figura 2.9 – Cromatograma (Guarçoni, 1996).
É um método que utiliza equipamento sofisticado e importado; que exige pessoal qualificado em cromatografia e fornece resultados confiáveis. Dos métodos apresentados, é o que produz resultados mais rápidos, em apenas um dia de trabalho.
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É utilizado na forma comparativa, pois não se tem padrões de CAP. O método pode avaliar também evolução do envelhecimento do asfalto, pois comparativamente acompanha o crescimento das moléculas. O rejuvenescimento do CAP na reciclagem, também pode ser verificado, através da comparação de gráficos de CAP novos.
• Conclusão
Todos os procedimentos aqui descritos são baseados na solubilidade em n-alcanos (separação química com ácido sulfúrico), adsorção cromatográfica (polaridade) e peso molecular.
Existe uma grande importância na polaridade do asfalto, relacionada diretamente com a presença de heteroátomos (nitrogênio, enxofre e oxigênio e anéis aromáticos condensados). Como os solventes utilizados são n-pentano e n-heptano, para a insolubilização dos asfaltenos, verificam-se que análises que utilizam diferentes solventes podem conduzir a resultados diferentes, visto que o maior número de átomos de carbono do n-heptano solubiliza maior número de componentes do asfalto e apresenta menor teor de asfaltenos. Logo, pode-se concluir que é difícil uma comparação das frações obtidas através de diferentes métodos. A Figura 2.10 apresenta um quadro comparativo dos resultados utilizando as diversas metodologias.
Figura 2.10 – Quadro Comparativo dos Procedimentos de Fracionamento Asfáltico (Guarçoni, 1996)
26 2.2.4 Reologia
Pinto (1991), definiu a reologia dos materiais, genericamente, como o estudo da
deformabilidade dos materiais quando submetido à ação de um carregamento qualquer, levando em consideração o tempo de aplicação do carregamento. No caso específico dos materiais asfálticos, o efeito da temperatura tem grande relevância, pois trata-se de materiais termo-sensíveis, ou seja, sua consistência varia com a mudança de temperatura. Pode-se concluir que o comportamento elástico, viscoelástico e viscoso do betume é função direta da temperatura e do tempo de aplicação do carregamento.
O cimento asfáltico, somente sob condições extremas, se comporta como um sólido elástico (baixa temperatura e grande tempo de carregamento) ou como líquido viscoso (alta temperatura e grande tempo de carregamento). A suscetibilidade à temperatura e ao tempo de carregamento de um CAP é uma variável importante no desempenho de pavimentos, devendo assim ser quantificada por ensaios reológicos (Oda, 2000).
Para caracterizar a dependência da sua deformabilidade da temperatura e do tempo de aplicação de carga, foi introduzido o conceito do módulo de rigidez, conforme demonstrado na Equação 2.6:
(S)
t,T=(
/
)
t,TEquação 2.6
Onde:
S = módulo de rigidez
=
tensão de tração aplicada num tempo t= deformação específica verificada a uma temperatura T
Segundo Pinto (1991), o módulo de rigidez é uma extensão do conceito do módulo de
Young adaptada para o estudo dos materiais viscoelásticos. O módulo de Young é uma propriedade intrínseca dos materiais de comportamento elástico-linear. Já o módulo de rigidez foi definido para caracterizar o comportamento reológico dos asfaltos, que possuem elevada dependência da temperatura e do tempo de aplicação do carregamento.
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O comportamento reológico pode ser resumido esquematicamente pela Figura 2.11, segundo Van Der Poel et al., apud Pinto ( 1991):
Figura 2.11 – Módulo de rigidez ( S ) x Tempo de Carga ( t ), Temperatura ( T ) (Pinto, 1991)
Onde
n = coeficiente de viscosidade. E= Módulo de elasticidade
Segundo Pinto (1991), mantendo-se constante uma certa temperatura T, pode-se considerar:
• Se o tempo de aplicação da carga é muito pequeno, comportamento é elástico. • Para tempo de aplicação da carga maior, o comportamento é dito viscoso. • Para tempo de aplicação intermediário, o comportamento é viscoelástico.
Na prática da engenharia rodoviária interessa a zona de transição entre o comportamento elástico e o viscoso, pois é o tempo de aplicação de carga que melhor se assemelha àqueles encontrados nas rodovias pavimentadas (Pinto, 1991).
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De acordo com Lu et al, apud Negrão (2006), para baixas temperaturas e/ou em altas freqüências de carregamento, o asfalto apresenta um comportamento de um sólido elástico. Com a elevação da temperatura e/ou quando a freqüência de carregamento é reduzida, o comportamento viscoso do asfalto prevalece. Para condições de temperaturas suficientemente altas e/ou em longo tempo de aplicação de cargas, o asfalto apresenta as características de um líquido Newtoniano e pode ser relatado por um valor de viscosidade, qualquer que seja a freqüência de carregamento.
Ainda segundo os autores, as propriedades reológicas dos asfaltos exercem grande influência no desempenho das misturas asfálticas tanto na fase de sua preparação (mistura e compactação) quanto na fase de serviço. Estas propriedades são regidas pelas interações moleculares (forças moleculares), as quais são função da composição química. Em principio, as propriedades reológicas podem ser alteradas a fim de se obter um comportamento desejado para o asfalto, seja através de mudanças na sua composição química por meio de reações químicas ou através da incorporação de aditivos, tais como os polímeros.
O Programa Estratégico de Pesquisa Rodoviária - SHRP (“Strategic Highway Research
Program”) foi estabelecido em 1987, nos Estados Unidos, com o foco principal na
proposição de uma nova sistemática de especificações de materiais asfálticos. O Superpave “Superior Performance Asphalt Pavements” (Pavimentos Asfálticos de Desempenho Superior) foi um dos produtos finais do programa SHRP e concebido para auxiliar na seleção de materiais e projeto de misturas (Marques, 2004).
De acordo com Bernucci et al (2008), as especificações do Superpave para ligantes asfálticos (Tabela 2.1) são calcadas em ensaios reológicos e seus parâmetros estabelecem a relação entre as propriedades do ligante e o desempenho das misturas asfálticas em serviço. São utilizados para esse fim os seguintes equipamentos:
• reômetro de cisalhamento dinâmico – DSR (ASTM D 7175/2004) • viscosímetro rotacional – RV (ASTM D 4402/2002)
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• reômetro de fluência em viga – BBR (ASTM D 6648/2001) • prensa de tração direta – DDT (ASTM D 6723/2002)
• estufa de película delgada rotacional – RTFOT (ASTM 2872/1997) • vaso de pressão de envelhecimento – PAV (ASTM 6521/2000)
Tabela 2.1 – Parte da especificação SHRP ou SUPERPAVE de ligantes asfálticos tipo CAP (ASTM 63 + 73/1999) (Bernucci et al, 2008). Grau de desempenho PG 64 -10 -16 -22 PG 70 -10 -16 -22 PG 76 -10 -16 -22 PG 82 -10 -16 -22 Ensaio Ligante original Viscosidade Brookfield (Max. 3.000cP), ºC 135 Ponto de fulgor, ºC 230 Cisalhamento dinâmico:
10 rad/s, G*sem (mín. 1,0 kPa), ºC 64 70 76 82
Após o RTFOT
Variação em massa, % < 1 < 1 < 1 < 1 Cisalhamento dinâmico:
10 rad/s, G*sem (mín. 2,2 kPa), ºC 64 70 76 82 Após o RTFOT/PAV
Cisalhamento dinâmico:
10 rad/s, G*sem (mín. 5,0 kPa), ºC 31 28 25 34 31 28 37 34 31 40 37 34 Fluência (BBR) @ 60 s, º C
Coef. Angular, m (mín 0,3)
Módulo rigidez, S (máx. 300 MPa) 0 -6 -12 0 -6 -12 0 -6 -12 0 -6 -12
Alongamento na ruptura, ºC
mín. 1,0% @ 1,0 mm/min. 0 -6 -12 0 -6 -12 0 -6 -12 0 -6 -12
• Reômetro de cisalhamento dinâmico - DSR (Dynamical Shear Rheometer)
O reômetro de cisalhamento dinâmico é utilizado para caracterizar as propriedades viscoelásticas de ligantes asfálticos virgens ou envelhecidos, através da medida do módulo de cisalhamento complexo (G*) e de ângulo de fase ( ). O G* indica a
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resistência do ligante asfáltico ao acúmulo de deformação permanente sob as cargas do
tráfego (tensões repetidas de cisalhamento). O δ, definido como o intervalo de tempo
entre a aplicação da tensão cisalhante e a deformação cisalhante resultante, é um indicador das parcelas de deformações recuperáveis e não recuperáveis ou permanentes (Patriota, 2004).
O modulo complexo e o ângulo de fase podem ser definidos como:
G* = máx / máx Equação 2.7
=
. ( t)
Equação 2.8Onde:
G* = modulo complexo de cisalhamento, Pa;
máx = máxima tensão de cisalhamento aplicada, Pa;
máx = máxima deformação devido à tensão de cisalhamento aplicada; = ângulo de fase;
= freqüência angular, Hz; t = tempo de defasagem, s.
A Figura 2.13 mostra de forma esquemática os valores de G* e medidos no ensaio DSR, como resposta a uma deformação cisalhante da amostra em torque constante. O modo de aplicação das tensões ou deformações cisalhantes está representada esquematicamente na Figura 2.12 A resposta à deformação cisalhante da amostra de ligante está defasada em relação à tensão aplicada por certo intervalo de tempo t. Esta defasagem representa o atraso na deformação obtida. A fase em atraso é expressa em medida angular. Multiplicando-se o tempo de atraso ( t) pela freqüência angular ( ), obtém-se o ângulo de fase ( ). A Figura 2.14 apresenta um exemplo de ângulo de fase.
Para materiais completamente elásticos é igual a 0º, isto é, não há atraso entre a tensão cisalhante aplicada e a deformação cisalhante obtida. Ressalta-se que os materiais perfeitamente elásticos não apresentam deformações residuais (permanentes). Logo, é coerente a obtenção de igual a 0° para materiais desta natureza. Para materiais