S TRAFFBARHETSVILKÅRENE

Na FIGURA 7.2 é apresentado o gráfico boxplot das concentrações dos compostos avaliados no esgoto bruto adentrando a ETE Monjolinho no período de outubro/2012 a setembro/2014. Nesse gráfico, a linha horizontal inferior das caixas indica 25% dos valores, a linha do meio indica 50% dos valores (mediana) e a linha superior indica 75%. O quadrado no interior da caixa representa a média, e as linhas fora da caixa representam os valores mínimo e máximo, sendo os outliers indicados pelo asterisco. As concentrações mínima, máxima e média encontradas nas amostras de esgoto bruto estão descritas no APÊNDICE III.

Com exceção dos hormônios, todos os outros compostos foram detectados em todas as amostras de esgoto bruto obtidas. CAF foi o composto mais abundante no esgoto bruto, apresentando faixa de concentração de 116478 a 434025 ng L-1 _{(FIGURA 7.2). Isso já era esperado uma vez que a CAF é altamente}

consumida pela população por meio de produtos alimentícios como o café, chás, refrigerantes e bebidas estimulantes além de estar presente também em medicamentos analgésicos.

FIGURA 7.2 - Gráfico boxplot das concentrações de fármacos e TCS encontradas no esgoto bruto no período de outubro/2012 a setembro/2014. Os hormônios não foram detectados pelo método empregado neste estudo.

CAF ATN PAR IBU NPX TCS DCF CMZ PRO

102 103 104 105 106

C

on

ce

nt

ra

ç

o (n

g

L

)

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Outros compostos encontrados em concentrações elevadas no esgoto bruto, embora inferiores às da CAF, foram ATN (5965 - 72677 ng L-1) e PAR (9707 a 35311 ng L-1). Os demais compostos avaliados foram encontrados em concentrações menores, inferiores a 5000 ng L-1, seguindo a ordem decrescente: NPX > IBU > TCS > DCF > CMZ > PRO.

Ambos os compostos, ATN e PAR, pertencem à classe dos fármacos. PAR é um analgésico e anti-pirético muito popular no Brasil, sendo altamente utilizado no alívio da febre e de dores de origens diversas. Além disso, esse fármaco possui uso prescrito e não prescrito. Logo, sua ocorrência em altas concentrações pode estar associada ao seu amplo consumo pela população. Já o ATN é um beta- bloqueador utilizado no tratamento do controle da pressão sanguínea, sendo um fármaco de uso contínuo, por uma ampla faixa etária. Entretanto, PRO, o qual pertence ao mesmo grupo terapêutico que o ATN, foi o composto que apresentou as menores concentrações no esgoto bruto, variando de 155 a 1083 ng L-1. Essa diferença pode estar relacionada tanto às diferenças no consumo desses fármacos quanto ao fato de que cerca de 90% do atenolol é excretado na forma não metabolizada, enquanto menos de 1% do propranolol é excretado na forma original (TERNES, 1998; ZUCCATO et al., 2005). Concentrações mais elevadas de atenolol em relação ao propranolol no esgoto bruto também foram observadas por diversos autores em outras localidades (KASPRZYK-HORDERN et al., 2009; GROS et al., 2010; VERLICCHI et al., 2012; SANTOS et al., 2013).

Dentre os anti-inflamatórios, o que apresentou concentrações mais elevadas no período de estudo foi IBU, variando de 733 a 4351 ng L-1. Por outro lado, DCF apresentou as menores concentrações desse grupo terapêutico, de 457 a 964 ng L-1, enquanto NPX foi encontrado em concentrações intermediárias, de 367 a 2139 ng L-1_{. IBU e NPX são excretados do organismo na forma não metabolizada}

em porcentagens similares, de 1%. DCF é excretado na forma original de 5 a 10% (KASPRZYK-HORDERN et al., 2009). Considerando essas ligeiras diferenças entre a excreção dos anti-inflamatórios, pode-se relacionar os níveis encontrados no esgoto com o padrão de uso dos mesmos. Desse modo, infere-se que o IBU possui um maior consumo do que NPX e DCF. IBU é um anti-inflamatório com efeitos analgésicos que tem sido bastante usado no alívio de dores de origens diversas, incluindo dor de cabeça. Já NPX apresenta esses mesmos efeitos, porém é mais indicado para dores musculares, tendo um uso mais limitado.

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O princípio ativo de produtos de higiene pessoal avaliado neste estudo, o TCS, foi encontrado nas amostras de esgoto bruto em concentrações na faixa de 172 a 1936 ng L-1. O TCS é um agente antisséptico utilizado em diversos produtos comerciais de cuidados pessoais tais como cosméticos, shampoos, cremes dentais, enxaguantes bucais, produtos para acne e sabonetes. Portanto, sua presença no esgoto bruto é diretamente relacionada ao seu aporte devido às atividades de higiene diárias, como por exemplo, a limpeza da pele, banho e higiene dental, não sendo metabolizado pelo organismo.

Ao lado do PRO, CMZ apresentou uma das concentrações mais baixas dentre os fármacos avaliados, a qual variou de 266 a 853 ng L-1_{. A CMZ é um}

fármaco de uso psiquiátrico, indicada para o tratamento de epilepsia. Portanto, esta possui uso contínuo. Assim como o PRO, a CMZ também possui um baixo índice de excreção na forma original. Cerca de 93% deste fármaco é excretado do organismo como metabólito, principalmente na forma de conjugados glucuronídeos (BENDZ et al., 2005).

Na FIGURA 7.3 e na FIGURA 7.4 são comparadas as faixas de concentração dos compostos-alvo no esgoto bruto de São Carlos com aquelas encontradas em esgoto bruto de outros países/localidades. Verifica-se que as concentrações encontradas para os fármacos no presente estudo são da mesma ordem de magnitude das encontradas em alguns outros países. CAF, ATN e PRO foram os únicos compostos que apresentaram concentrações máximas superiores às de outros países, como Espanha (GROS et al., 2010), Reino Unido (KASPRZYK- HORDERN et al., 2009), China (SUI et al., 2011), Portugal (SANTOS et al., 2013), Itália (VERLICCHI et al., 2012), Suíça (TAUXE-WUERSCH et al., 2005) e Bálcãs (TERZIĆ et al., 2008). CAF, ainda, apresentou concentrações maiores do que as observadas no esgoto bruto da cidade de Curitiba (FROEHNER, PICCIONI, et al., 2011).

As concentrações do analgésico PAR estiveram dentro da faixa encontrada em amostras de esgoto de várias cidades da Grécia (KOSMA et al., 2014) e da cidade de Taipei, no Taiwan (LIN et al., 2009). Porém, as concentrações foram superiores às encontradas em cidades dos EUA, Canadá (GUERRA et al., 2014), Itália (VERLICCHI et al., 2012) e Portugal (SANTOS et al., 2013).

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FIGURA 7.3 - Comparação das faixas de concentração de PAR, CAF, PRO, ATN, CMZ e TCS encontradas em amostras de esgoto bruto da cidade de São Carlos e em amostras de esgoto bruto de outros países (TERZIĆ et al., 2008; KASPRZYK- HORDERN et al., 2009; LIN et al., 2009; GROS et al., 2010; SUI et al., 2011; BUENO et al., 2012; MARTÍN et al., 2012; VERLICCHI et al., 2012; SANTOS et al., 2013; GUERRA et al., 2014). Duas ou mais barras de um mesmo país indicam amostras de diferentes cidades daquele país.

Os beta-bloqueadores ATN e PRO apresentaram concentrações da mesma ordem de magnitude daquelas encontradas em cidades no Reino Unido (KASPRZYK-HORDERN et al., 2009). Por outro lado, foram mais elevadas do que as encontradas em cidades de Portugal, Itália, dos Países Bálcãs e da China (TERZIĆ et al., 2008; SUI et al., 2011; VERLICCHI et al., 2012; SANTOS et al., 2013). S ã o C a r l o sE s p a n h a E s p a n h aE U A T a i w a nG r é c i a E U A I t á l i a C a n a d á P o r t u g a l 0 10 20 30 40 300 Concentraç ão (µg L-1₎ PAR S ã o C a r l o s B r a s i l C h i n a T a i w a n E s p a n h a E s p a n h a E s p a n h a S u í ç a 0 100 200 300 400 Concentraç ão (µg L-1₎ CAF S ã o C a r l o s C h i n a P a í s e s B á l c ã s R e i n o U n i d o R e i n o U n i d o I t á l i a P o r t u g a l 0 500 1000 1500 2000 Concentraç ão (ng L-1₎ PRO S ã o C a r l o s T a i w a n P a í s e s B á l c ã s R e i n o U n i d o R e i n o U n i d o I t á l i a P o r t u g a l 0 10 20 30 40 50 60 70 Concentração (ng L-1₎ ATN S ã o C a r l o s C h i n a T a i w a n E s p a n h a B á l c ã s R e i n o U n i d o R e i n o U n i d o E s p a n h aI t á l i a P o r t u g a l 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Concentraç ão (ng L-1) CMZ S ã o C a r l o s C a n a d á S u í ç a G r é c i a E U A C a n a d á 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Concentraç ão (µg L-1) TCS

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Para CMZ, as concentrações em amostras de esgoto bruto de São Carlos foram próximas das observadas em amostras de esgoto da cidade Coimbra, em Portugal (SANTOS et al., 2013), de uma cidade do norte da Itália (VERLICCHI et al., 2012) e de algumas cidades dos países Bálcãs (TERZIĆ et al., 2008), enquanto a faixa de concentração do TCS foi bastante similar às observadas em cidades do Canadá (GUERRA et al., 2014), Grécia (KOSMA et al., 2014) e Suíça (TAUXE- WUERSCH et al., 2005).

FIGURA 7.4 - Comparação das faixas de concentração de IBU, NPX e DCF encontradas em amostras de esgoto bruto da cidade de São Carlos e em amostras e esgoto bruto de outros países (TERZIĆ et al., 2008; KASPRZYK-HORDERN et al., 2009; LIN et al., 2009; GROS et al., 2010; SUI et al., 2011; BUENO et al., 2012; MARTÍN et al., 2012; VERLICCHI et al., 2012; SANTOS et al., 2013; GUERRA et al., 2014). Duas ou mais barras de um mesmo país indicam amostras de diferentes cidades daquele país.

Os anti-inflamatórios apresentaram faixas de concentração da mesma ordem de magnitude daquelas obtidas em amostras de esgoto obtidas em cidades de vários outros países (FIGURA 7.4), tais como Reino Unido (KASPRZYK- HORDERN et al., 2009), Portugal (SANTOS et al., 2013), Itália (VERLICCHI et al.,

S ã o C a r l o s T a i w a n P a í s e s B á l c a n s R e i n o U n i d o R e i n o U n i d o E s p a n h a E s p a n h a E s p a n h a I t a l i a C a n a d á P o r t u g a l 0 20000 40000 60000 80000 300000 Concentraç ão (ng L-1₎ IBU S ã o C a r l o s P a í s e s B á l c a n s R e i n o U n i d o R e i n o U n i d o E s p a n h a I t á l i a C a n a d á 0 2000 4000 24000 27000 Concentraç ão (ng L-1₎ NPX S ã o C a r l o s C h i n a T a i w a n E s p a n h a P a í s e s B á l c ã sR e i n o U n i d o R e i n o U n i d o E s p a n h aI t á l i a P o r t u g a l 0 1000 2000 3000 4000 Concentraç ão (ng L-1) DCF

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2012) e os países Balcãs (TERZIĆ et al., 2008), com exceção do DCF, cujas concentrações foram baixas em relação às encontradas nos países Balcãs. As concentrações dos três anti-inflamatórios avaliados também foram bastante inferiores em comparação com as relatadas em cidades da região nordeste da Espanha (GROS et al., 2010) e cidades do Canadá (GUERRA et al., 2014).

De acordo com as comparações apresentadas, verifica-se que há variabilidade nas faixas de concentração dos compostos entre as diferentes localidades, inclusive dentro de um mesmo país. Essa variabilidade pode ocorrer por conta de diversos fatores. Um deles se refere aos diferentes padrões de uso dos fármacos e produtos de higiene pessoal, os quais estão relacionados também ao padrão sócio-econômico da população envolvida, que influencia diretamente na facilidade de acesso a alguns tipos de medicamentos e consequentemente no seu consumo. Além disso, diferenças na densidade populacional, consumo per capita de água e variações sazonais podem contribuir para essa ampla faixa de valores (MCAVOY et al., 2002; BUERGE et al., 2003; TERZIĆ et al., 2008; LIN et al., 2009; BUENO et al., 2012; SUN et al., 2014). Elevados consumos per capita de água, por exemplo, podem acarretar em diluição dos compostos no esgoto bruto (MCAVOY et al., 2002).

Na cidade de São Carlos e no Brasil, de uma maneira geral, um dos fatores que pode afetar as concentrações dos contaminantes no esgoto é a pluviosidade. Isso pode ocorrer devido ao escoamento clandestino de águas pluviais para as redes de coleta esgoto, o que acarreta em diluição do esgoto durante os eventos de chuva, reduzindo a concentração dos contaminantes. Nos meses mais chuvosos, quando as chuvas ocorrem mais frequentemente, esse efeito de diluição se torna, portanto, mais aparente e, desse modo, concentrações mais baixas de contaminantes podem ocorrer nesses meses.

Na FIGURA 7.5 e FIGURA 7.6 são apresentados os perfis de concentração dos compostos-alvo no esgoto bruto no período de estudo, juntamente com os dados de pluviosidade mensal em São Carlos.

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FIGURA 7.5 - Variação sazonal das concentrações de CAF (a), PAR, ATN (b), IBU, NPX e PRO (c) no esgoto bruto de São Carlos.

(a)

(b)

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FIGURA 7.6 - Variação sazonal das concentrações de DCF, TCS e CMZ no esgoto bruto de São Carlos.

Verifica-se que para a maioria dos compostos não há uma variação sazonal definida, mas sim uma tendência de aumento das concentrações ao longo do período de monitoramento (FIGURA 7.5). As concentrações mais elevadas foram observadas no período de abril/14 a setembro/14 e foram coincidentes com os meses mais secos. Logo, essas concentrações mais elevadas podem ser associadas à menor diluição do esgoto em decorrência da menor pluviosidade nesse período, o que pode ser atribuído à irregularidade do sistema de coleta de esgoto em São Carlos, no qual ocorre o escoamento indevido de águas pluviais para as redes de esgoto, como já mencionado. Por outro lado, DCF, TCS e CMZ não apresentaram nenhuma tendência de aumento nas concentrações ao longo do período de estudo (FIGURA 7.6).

As tendências de aumento observadas para alguns dos fármacos podem ser também indicativas de um provável aumento no consumo dos mesmos. No entanto, a confirmação desta informação não é possível desde que, segundo a ANVISA (comunicação pessoal), os dados de comercialização de produtos farmacêuticos são confidenciais de acordo com a Resolução n. 2 da Câmara de Regulação do Mercado de Medicamentos (CMED), de 8 de março de 2010 (CMED, 2010).

Apesar da ausência de tendências sazonais definidas, é possível verificar que para CAF (FIGURA 7.5a) houve uma leve queda nas concentrações nos meses de maior pluviosidade, indicando um possível efeito de diluição do esgoto

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bruto por conta da entrada de águas pluviais na rede de esgoto. No entanto, deve-se considerar também que pequenas flutuações nas concentrações podem ocorrer por conta de outros fatores, tais como o consumo e a alterações na própria composição do esgoto.

Um comportamento interessante foi observado para o PAR. Este fármaco mostrou um pico de concentração em maio/2014, o qual decaiu até setembro/2014 para os níveis normalmente encontrados (FIGURA 7.5b). Esse fármaco é um analgésico e antipirético bastante receitado em casos de dengue, incluindo casos suspeitos, já que outras alternativas como o ácido acetilsalicílico e anti-inflamatórios são banidos para o tratamento desta doença por interferirem no processo de coagulação sanguínea e provocar a dengue hemorrágica. Entre os meses de abril/14 e junho/14, no qual houve o pico de concentração de PAR, ocorreu também um surto de dengue na cidade (PRIMEIRA PÁGINA, 2014). Consequentemente, esse pico de concentração pode estar associado ao aumento do consumo do fármaco nesse período.

A não detecção dos hormônios no esgoto bruto pode estar relacionada ao elevado LD obtido para essa matriz como também ao fato de que esses compostos são excretados do organismo principalmente na forma de metabólitos conjugados com grupos sulfato ou glucuronídeo (LIU et al., 2009), os quais não foram avaliados no presente estudo. Além disso, EE2 é administrado em baixas doses como contraceptivo (~60 µg d-1), e juntamente com E2, ambas as moléculas podem ser facilmente degradadas a E1 (ROBINSON e HELLOW, 2009; WRITER et al. 2012).

Como ilustrado na FIGURA 7.7, no esgoto tratado foram encontradas concentrações ainda elevadas de alguns fármacos também encontrados no esgoto bruto. As concentrações mínima, máxima e média dos compostos no efluente tratado proveniente da ETE Monjolinho estão descritas no APÊNDICE IV. As concentrações elevadas encontradas no efluente estão relacionadas à baixa remoção obtida para a maioria dos compostos-alvo na ETE Monjolinho, o que será discutido em detalhes a seguir.

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FIGURA 7.7 – Gráfico boxplot das concentrações de fármacos e triclosan encontradas no esgoto tratado no período de outubro/2012 a setembro/2014.