5. RESULTS AND DISCUSSIONS
5.4 S OIL ORGANIC CARBON AND NITROGEN STOCK
Soluções sólidas com distribuição homogênea de germânio em todo o cristal, são necessárias para otimizar-se os efeitos de espalhamento, as propriedades físicas e
termoelétricas do material, de forma a aumentar a sua eficiência. O processamento cerâmico é um passo posterior ao da obtenção da liga, que se faz necessário para produzir- se o espalhamento dos fônons também no contorno dos grãos.
Entretanto, o processo de obtenção das ligas de silício-germânio é muito difícil, apresentando vários problemas experimentais no seu preparo, além dos problemas ligados a pureza do material. Pois requer uma fusão a vácuo, ou numa atmosfera inerte, devido a alta reatividade do silício e do germânio quando aquecido na atmosfera ambiente. Esta dificuldade está ligada a produção de material de altíssima pureza para que seja evitada a recombinação dos portadores de carga, com o oxigênio presente em amostras oxidadas, o que diminui a eficiência do material. Além dos problemas ligados às baixíssimas taxas de difusão do germânio no silício. Pois o silício crescido com o germânio apresenta um coeficiente de difusão
D 10-12 cm2/s
(McVay 1973), além da alta taxa de segregação (k
= 0.33
), que dificulta a obtenção de materiais monocristais com composições bem definidas.Observações experimentais demonstraram que a oxidação destes elementos ocorre principalmente durante o resfriamento do fundido. Além do que suas ligas apresentam solubilidades diferentes nas fases sólida e líquida, a qual é a responsável pela larga separação entre as linhas liquidus e solidus do diagrama de fase (Figura - 3.7). Embora este sistema apresente uma completa miscibilidade em todas as composições, a solidificação homogênea durante o processo de obtenção destas ligas torna-se uma tarefa difícil porque este típico equilíbrio de fases, combinado com as baixas taxas de difusão dos elementos da liga sólida, resulta num alto grau de segregação do germânio na matriz do silício, que impede a homogeneização (entre as fases sólida e líquida), nas técnicas convencionais de solidificação, tais como a "solidificação de equilíbrio" ou nas técnicas de crescimento de cristais.
A solidificação de equilíbrio é um tipo de solidificação, lenta o suficiente para que os gradientes de concentrações se anulem, tanto na fase sólida como na fase líquida, por meio da difusão do material soluto na matriz solvente. Enquanto a fase sólida cresce, e ao mesmo tempo a fase liquida diminue, os gradientes de concentração se anulam de tal forma que a solidificação segue as linhas do solidus e do liquidus do diagrama de equilíbrio. Entretanto este processo não pode ser utilizado porque o coeficiente de difusão do germânio no silício sendo da ordem de 10-12 cm2/s, uma amostra de 1,0 cm3 por exemplo levaria 30.000 anos para alcançar total homogeneidade mesmo num recozimento a altas temperaturas (aproximadamente 1000ºC). E uma solidificação normal produz um crescimento dendrítico1. O fenômeno responsável por este tipo de crescimento em ligas é o super-resfriamento constitucional, pois ele produz instabilidades térmicas na interface S/L (a
descrição detalhada deste fenômeno será feita no capítulo IV). Estas instabilidades térmicas acontecem quando o resfriamento é feito de tal forma que a solidificação se dá nas regiões próximas da curva solidus do material. Desta forma o crescimento dendrítico acontece, porque a taxa de extração de calor na solidificação (ou resfriamento) é tal que o empacotamento dos átomos para formar o sólido se dá na direção dos planos mais próximos, pois estes procuram a melhor forma de dissipar o calor, do fundido, e o fazem na direção dos planos mais empacotados ou seja onde a distância interplanar é a mais estreita possível. Como o silício e o germânio têm estrutura cristalina do diamante, a direção (111), é a direção principal do crescimento dendrítico. Embora exista crescimento dendrítico para substâncias puras que são chamadas de dendritas térmicas. Ela acontece pela mesma razão anterior.
De qualquer forma o crescimento segue a direção do gradiente térmico e no caso de uma liga o soluto fica nas regiões interdendríticas quando o coeficiente de segregação
k < 1
, e o contrário acontece quandok > 1
, observa-se que no mesmo diagrama de fase tem-se as duas situações e para uma liga 80Si:20Ge ok
é menor do que a unidade. Resumindo, a segregação é um resultado da diferença de solubilidade do germânio no sólido e no líquido. O super-resfriamento constitucional por sua vez é devido às baixas taxas de difusão. Dentre as várias técnicas de fusão e crescimento existentes, todas elas esbarram nestes mesmos problemas, quer seja na forma monocristalina ou na forma policristalina. Contudo Dismukes (1965) preparou cristais de silício-germânio e realizou a homogeneização de amostras sub-resfriadas, pela técnica de nivelamento ou fusão por zona (Zone Leveling), também conhecida como fusão zonal (Zone Melting) para eliminar as inomogeneidades químicas e as irregularidades no cristal.O que normalmente se obtém é uma liga inomogênea (crescida por técnica Czochralski, por exemplo), a qual pode ser homogeneizada por uma solidificação isotérmica, a partir do fundido de composição constante, usando a técnica de fusão zonal como realizado por Dismukes. Esta técnica foi primeiro sugerida por Wang e Alexander (1955). Porém Dismukes et al (1965) foi quem estabeleceu as condições da velocidade de crescimento ou de puxamento de uma liga obtida por técnica Czochralski, por exemplo, para que se consiga um material homogêneo.
Eles obtiveram a expressão:
Rc = D G (CL - CS) / m
(1. 1)
onde:
Rc
: é a velocidade crítica de crescimento do cristalD
: é o coeficiente de DifusãoG
: é o gradiente térmico na interface sólido / líquidom
: é a inclinação da curva liquidusC
: é a concentração; e os índices L e S correspondem ao sólido e líquido respectivamente . Esta expressão indica que abaixo de uma determinada velocidade para cada concentração da liga existe uma região onde as condições são favoráveis para a obtenção de uma liga homogênea, e acima desta as condições são desfavoráveis (Figura 4.13).Para a realização deste trabalho, o forno de crescimento Czochralski existente não possuía a faixa de velocidade sugerida por Dismukes. Por outro lado, as técnicas de RQM (Rapid Quenching Method - Jones 1981) estão sendo largamente utilizadas atualmente, com o objetivo de obter-se material amorfo homogêneo. Pois segundo a sugestão dada por outros autores (Boetinger 1981, Munitz 1988), para obter-se a liga homogênea, é necessário provocar uma solidificação ultra-rápida (com um super- resfriamento) para que o germânio seja "congelado" na estrutura cristalina do silício, seguindo a mesma composição do fundido liquido homogeneizado por agitação. Desta forma evita-se a segregação do germânio, o super-resfriamento constitucional e o crescimento dendrítico, os quais são os responsáveis pelas inomogeneidades durante a solidificação, e que produzem as irregularidades no material.
Tiller et al (1953) estabeleceram as condições de resfriamento que podem ou não dar origem ao super-resfriamento constitucional, e conseqüentemente origem ao crescimento celular ou dendrítico. O principal fator é o gradiente térmico na interface sólido líquido, pois para taxas de resfriamento menores do que um determinado valor estes fenômenos ocorrem. Estas condições são análogas as estabelecidas por Dismukes já mencionada acima. A princípio o resfriamento rápido do fundido é a melhor forma de impedir-se a segregação do material e manter a homogeneidade do líquido quando no resfriamento.