Robustness of virtual cell boundaries

Após a gelificação, as reacções de hidrólise e condensação continuam a ocorrer com o consequente aumento de ligações cruzadas na estrutura, o que aumenta também o aprisionamento das fracções de sol ainda existentes nos poros da estrutura mãe.

Estudos de ressonância magnética (RMN) de amostras gelificadas [58] mostram que no momento da gelificação existe uma quantidade apreciável de espécies de silício Q2 _{(silício ligado a outros átomos}

de silício através de 2 átomos de oxigénio), ocorrendo de seguida um gradual aumento do número de espécies de silício Q3 _{e Q}4_{. Este aumento é consequência da ligação entre grupos hidroxilo}

disponíveis na superfície dos aglomerados aprisionados e o aglomerado mãe, assim como grupos intra-aglomerado disponíveis.

Estas ligações podem continuar por meses com uma velocidade que dependerá do pH, temperatura e composição. Como consequência, a estrutura sofre um aumento gradual do seu endurecimento e contracção, devido ao estabelecimento de ligações intra-poros onde antes apenas existiam ligações fracas entre grupos alcoxilo e hidroxilo. A contracção força a expulsão de líquido existente nos poros, que no caso de amostras em recipientes fechados estas mudam progressivamente a sua aparência de géis homogéneos para monólitos submersos em líquido (Figura 3.3). Este processo é denominado de sinérese.

Figura 3.3 – Sinérese de um gel [59].

As alterações do material de sol-gel através do envelhecimento são muitas vezes encaradas como indesejáveis em aplicações tecnológicas, particularmente quando se deseja o aprisionamento na

matriz de espécies orgânicas ou biológicas em condições de baixa temperatura. Neste caso, será importante considerar as seguintes questões:

- O envelhecimento estabiliza de forma geral, as propriedades do material;

- O processo de envelhecimento pode ser controlado por alteração do pH, temperatura, pressão, solvente, composição da mistura precursora inicial, logo este pode ser optimizado;

- Nas situações de necessidade de uma produção regular, poderá considerar-se a acumulação em stock intermédio de material em estágio de envelhecimento, evitando assim um atraso na produção.

3.7. S

O processo de secagem de um gel pode ser dividido em várias etapas [34]: 1- taxa de evaporação constante;

2- ponto crítico;

3- primeira diminuição da taxa de evaporação; 4- segunda diminuição da taxa de evaporação.

A primeira etapa (1) corresponde uma taxa de evaporação por unidade de área de secagem e é independente do tempo. Neste caso, toda a superfície do material está coberta por um filme de líquido, sendo a taxa de evaporação dependente da pressão de vapor do líquido, que por sua vez depende da temperatura e da pressão de vapor ambiente. Uma vez que a evaporação é um processo endoenergético, verifica-se uma diminuição da temperatura o que por sua vez faz diminuir a taxa de evaporação, até que esta atinge um valor constante. Nesta fase, o gel encolherá um volume equivalente à quantidade de água ou outro líquido perdido durante a evaporação.

À medida que o gel seca e encolhe, a sua estrutura vai ficando cada vez mais compacta até que atinge um ponto crítico (etapa 2). A partir deste ponto crítico, a evaporação continua a ocorrer, mas a estrutura está suficientemente compacta e rígida de forma a resistir a uma maior diminuição de volume. Devido à tensão superficial e a diminuição do tamanho dos poros, são geradas elevadas pressões no menisco de interface dentro dos poros. Em determinadas condições pouco favoráveis podem ocorrer tensões capilares suficientemente elevadas para que se formem fissuras no material. Por exemplo, quando uma estrutura tem uma diversidade de tamanho de poros, os poros mais largos são secos mais rapidamente por evaporação. Se a parede de um poro largo for adjacente a um poro mais estreito, formam-se tensões desiguais em cada lado da parede, o que poderá originar uma fissura (Figura 3.4).

Figura 3.4 – Formação de tensões nos poros durante o processo de secagem: a) antes e b) após a formação de forças capilares (adaptado de [60]).

Na etapa seguinte (3), à medida que a evaporação continua, o menisco dentro dos poros regride formando-se um filme superficial na parede interna do poro.

Quando o menisco regride o exterior não fica imediatamente seco, pois estabelecem-se caminhos funiculares que continuam a transportar algum líquido até à superfície, e consequente evaporação neste ponto (Figura 3.5).

Figura 3.5 – Caminho funiculares de difusão do líquido para o exterior dos poros (adaptado de [34]).

Este fluxo de líquido ocorre devido a gradientes de tensões capilares. Uma pequena fracção da evaporação total ocorre directamente a partir do filme dentro dos poros, tornando a fase gasosa saturada sendo esta transportada para o exterior por um processo de difusão. Esta fase é caracterizada por uma diminuição gradual da taxa de evaporação, tendo como consequência um aumento de temperatura e aproximação desta à temperatura ambiente.

À medida que a distância entre a frente de evaporação e o exterior aumenta o gradiente de pressão capilar diminui e também o fluxo de líquido. A partir deste ponto, a evaporação ocorre exclusivamente por evaporação no interior do poro e difusão do vapor para o exterior (etapa 4). A temperatura aproxima-se bastante da temperatura ambiente e a taxa de evaporação fica menos dependente de condições externas (temperatura, humidade, etc.).

Um dos problemas mais indesejáveis que surgem durante a secagem é a formação de fissuras no material. O processo de secagem produz um gradiente de pressões na fase líquida do gel, o que conduz a diferentes taxas de contracção da estrutura de silício. Quando o exterior do material contrai

mais rapidamente que o interior, são formadas tensões que poderão causar o rompimento da estrutura no exterior, originando uma fissura superficial. Conforme observado na Figura 3.6, o material adjacente em cada lado da fissura passa a movimentar-se mais livremente, tornado favorável o aumento da fissura na superfície.

Figura 3.6 – Formação de fissura na superfície do material. R- região com contracção livre, C- região sob tensão (adaptado de [34]).

De forma a minimizar ou mesmo eliminar o aparecimento de fissuras nos materiais de sol-gel, diferentes vias têm sido estudadas, para assim conseguir produtos finais de elevada qualidade. A adição de surfactantes à solução reaccional permite reduzir energia interfacial e como tal reduzir as tensões capilares, reduzindo assim o aparecimento de fissuras [60]. Outro grupo de químicos conhecidos como DCCA (Drying Control Chemical Additives), podem ser misturados na solução sol- gel, ajudando a reduzir o número de fissuras, no entanto, alteram também as propriedades do material resultante e a sua remoção é difícil de conseguir [61, 62].

Outra técnica que permite reduzir a probabilidade de formação de fissuras é a secagem supercrítica. Uma vez que a contracção do material e formação de fissuras são produzidas por gradientes de forças capilares, Kistler sugeriu que esses problemas poderiam ser evitados através da remoção do líquido a valores superiores da temperatura crítica (Tc) e pressão crítica (Pc), pois nestas condições não há distinção entre as fases líquidas e de vapor, as densidades são iguais, não existe interface líquido-vapor e não existem forças capilares [36].