4.2 State-level Difference-in-Differences Tests
4.2.1 Results for State-level Difference-in-Differences Tests
Como já citado anteriormente, o oxigênio tem papel importante na condutividade elétrica de SnO2. Em atmosfera ambiente, ocorre adsorção de espécies de oxigênio na forma de íons negativos na superfície do material, preferencialmente no contorno de grão. Esse oxigênio presente no contorno de grão reduz a concentração de portadores livres, pois captura elétrons da banda de condução. Este processo de captura de elétrons determina a formação da região de depleção, ou seja, a formação do espaço de cargas, concomitante com a barreira de potencial, sendo que altura (magnitude) da barreira e a largura da região de depleção no contorno de grão dependem da quantidade de espécies adsorvidas (WATSON et al., 1993). Dessa forma, uma maneira de melhorar a condutividade elétrica de SnO2 seria a produção de filmes em atmosfera de vácuo. Por outro lado, a formação de vacâncias de oxigênio, introduzidas durante o processamento do material, aumenta a condutividade elétrica, pois este tipo de defeito atua como doador de elétrons na matriz de SnO2.
A condutividade elétrica de SnO2:Sb aumenta consideravelmente para porcentagens de dopagens de até 8,8at%, devido ao aumento da concentração de elétrons livres na banda de condução (TERRIER et al., 1997, GERALDO et al., 2007, HAN et al., 2006 e SERIN et
al., 2010). Existe um limite para incorporação de Sb na matriz do material, sendo que este
limite é de cerca de 10at%Sb (NUTZ et al., 2000). O antimônio apresenta estados de oxidação Sb5+ e Sb3+, sendo que o raio iônico de Sb5+ é de 0,60Å e de Sb3+ é de 0,79Å (WANG et al., 2005). O raio iônico de Sn4+ é de 0,69Å e embora, de acordo coma regra de Hume-Rotery (ASKELAND E PHULÉ, 2003) a substituição de Sn4+ por íons Sb5+ seja mais favorável do que a substituição de Sn4+ por Sb3 dependendo dos precursores utilizados no preparo da solução, do tempo e temperatura de tratamento térmico, e da porcentagem (concentração) de dopagem, pode ocorrer variação do estado de oxidação de Sb, o que afeta a condutividade elétrica do material (NUTZ et al., 2000; ROCKENBERGER et al., 2000; McGINLEY et al., 2001).
GOYAL et al. (1993), analisaram o efeito da concentração de Sb na condutividade elétrica de filmes finos de SnO2. Os filmes foram preparados pelo método Spray Pyrolysis (GORSKA et al., 1980). A matriz do material foi dopada com porcentagens variadas de Sb de 0,5at% a 11at%Sb. Os autores observaram aumento na concentração de portadores de carga (elétrons) com o aumento da porcentagem de dopagem e verificaram que as impurezas de Sb estavam localizadas preferencialmente em posições substitucionais da rede cristalina.
SHANTHI et al. (1981) analisaram mecanismos de condução elétrica em filmes finos de SnO2 e SnO2 dopados com porcentagens de até 10%atSb, preparados pelo método
Spray Pyrolysis (GORSKA et al., 1980). Medidas de difração de raios X (DRX) e de
microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram realizadas para avaliar a dimensão dos cristalitos do material. Os autores verificaram que a condutividade elétrica dos filmes dopados não aumentava significativamente com o aumento da taxa de dopagem. Segundo os autores, em materiais com cristalitos de dimensões nanoscópicas, as regiões de contorno
de grão podem ser interpretadas como barreiras de potencial, sendo que magnitude desta barreira depende da quantidade de átomos dopantes e também da temperatura. Dessa forma, a mobilidade eletrônica é dominada pelo espalhamento de portadores de carga na região de contorno de grão e varia de modo inverso com a temperatura. De fato, comportamento semelhante foi verificado em nossos filmes de SnO2:4at%Sb, pois conforme será apresentado em detalhes nesta tese, apesar da alta dopagem, as amostras apresentam resistividade elevada. Além disso, a avaliação das propriedades estruturais destas amostras mostrou que as mesmas são compostas por cristalitos de dimensões nanoscópicas.
De acordo com TERRIER et al. (1995), para dopagens de até 8,8at%, o íon Sb5+ é predominante na matriz de SnO2 e um aumento considerável da condutividade elétrica com o aumento da concentração de dopantes é observado. Por outro lado, para dopagens acima de 8,8at%, o íon predominante na matriz é Sb3+ e neste caso, ocorre uma diminuição da condutividade elétrica, pois este dopante tem caráter aceitador na matriz no material.
Filmes finos de SnO2:Sb foram preparados por HAN et al. (2006), pelo método de
R. F. Sputtering. Os autores verificaram um aumento significativo da condutividade elétrica
do material para dopagens entre 3,4at%Sb e 5,1at%Sb. Este aumento na condutividade elétrica dos filmes finos foi atribuído ao aumento da concentração de portadores de carga (elétrons) na banda de condução do material, decorrentes da substituição de Sn4+ por Sb5+.
GERALDO et al. (2007) investigaram os efeitos da dopagem de SnO2 com Sb no transporte elétrico em filmes finos, obtidos pelo método sol-gel (RACHEVA et al., 1997), através de radiação síncrotron em medidas de X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES) e de Near edge X-ray absorption fine structure (EXAFS). Medidas de XANES indicaram presença de Sb com estado de oxidação Sb5+ na matriz das amostras, sendo que as simulações realizadas com os resultados experimentais de EXAFS mostraram que Sb
está em sítios de Sn substitucionalmente. A condutividade elétrica não aumentou significativamente com o aumento da porcentagem de dopagem. Os autores concluíram que as dimensões nanoscópicas dos cristalitos do material são responsáveis pela diminuição da mobilidade eletrônica, uma vez que o espalhamento de portadores na região de contorno de grão é o mecanismo dominante neste tipo de material. Em trabalho recente, GERALDO et
al. (2010) analisaram propriedades de xerogéis de SnO2 dopados com concentrações de 3at% a 16at%Sb, produzidos pelo método sol-gel, e submetidos a tratamentos térmicos (T.T.) nas temperaturas de 200oC e de 550oC. Através de medidas de XANES foi verificada a relação entre os estados de oxidação Sb3+ e Sb5+ em função da temperatura de T.T. e da concentração de Sb. Os resultados mostraram que o precursor de partida utilizado (Sb3+) tem forte tendência de sofrer oxidação e formar espécies Sb5+, sendo que quantidade de Sb5+ presente na matriz do material mostrou-se dependente da concentração de dopantes e também da temperatura de TT. Para amostras com baixa dopagem (< 4at%Sb), submetidas a T.T. de 200oC, a mudança do estado de oxidação de Sb3+ para Sb5+ foi de 85%, no entanto, para dopagens mais altas, esta porcentagem diminuiu. Por outro lado, para as amostras tratadas na temperatura de 500oC, independente do nível de dopagem, o estado de oxidação Sb5+ mostrou-se altamente predominante. Simulações desenvolvidas a partir dos dados de EXAFS indicaram que nas amostras tratadas a 200oC, os íons de Sb5+ ocupam preferencialmente sítios superficiais, enquanto que nas amostras tratadas a 500oC, os íons de Sb5+ estão localizados em posições substitucionais de Sn.
De Acordo com SERIN et al. (2010), filmes finos de SnO2:Sb preparados pela técnica sol-gel dip-coating (RACHEVA et al., 1997), obtidos a partir do precursor SbCl3 (íon Sb3+), com dopagens de 2at%Sb e 4at%Sb, também apresentaram considerável aumento da condutividade elétrica quando comparados com o filme de SnO2 sem dopagem.
Estes resultados indicaram que o tratamento térmico realizado nas amostras (T= 500oC) foi responsável pela variação do estado de oxidação de Sb3+ para Sb5+.
Por meio da breve revisão de trabalhos sobre SnO2:Sb encontrados na literatura, apresentados nesta subseção, verificou-se que as propriedades elétricas deste material dependem de vários fatores, dentre eles: estado de oxidação de Sb, temperatura de tratamento térmico, porcentagem de dopantes, tamanho dos cristalitos, entre outros. Desse modo, acreditamos que o estudo que está apresentado nesta tese, realizado por meio de análise de diagramas de bandas de energia, obtidos por meio de simulação computacional e principalmente a partir de análises do decaimento da corrente fotoexcitada em função do tempo para temperaturas fixas, através da aplicação de modelo de captura de portadores de carga por defeitos termicamente ativados, pode contribuir para o entendimento dos mecanismos de transporte elétrico e de espalhamento de portadores de carga em SnO2:Sb.