4.2.1 Usos e aplicações da técnica DGT
A técnica de difusão em filmes finos por gradiente de concentração - DGT foi desenvolvida por Zhang e Davison em Lancaster, Inglaterra, em 1993. Pode ser aplicada para
medir metais traço, fósforo, sulfetos e radionuclídeos em solo, água ou sedimentos. Fornece as medidas das concentrações médias (horas a semanas) em águas doces e águas marinhas, além de fornecer medidas eficazes da concentração da fração biodisponível. Essa técnica pode ser utilizada para diferentes aplicações como medições in situ, monitoramento da concentração média por tempo de exposição, especiação de espécies orgânicas ou inorgânicas lábeis, avaliar a biodisponibilidade de elementos e aplicações em solo e sedimento (MANUAL TÉCNICO DE INFORMAÇÕES DGT RESEARCH).
A técnica de DGT utiliza um sistema de dispositivos de polipropileno montados com distintos materiais, cada qual com sua finalidade. Esses dispositivos consistem em uma base de 2,5 cm de diâmetro e um anel com janela de abertura de 2,0 cm, sobre a base de polipropileno é disposto um disco de resina (camada ligante), um de material difusivo e sobre esse um disco de material filtrante conforme apresenta a Figura 4.
Diferentes resinas para diferentes substâncias podem ser aplicadas. Assim, a escolha da resina varia conforme as espécies de interesse a serem determinadas. Para as determinações de metais utiliza-se convencionalmente a resina de troca iônica Chelex 100 imobilizada em gel de acrilamida-agarose.
A camada difusora (convencionalmente gel de acrilamida-agarose) deve ser permeável, de espessura conhecida e inerte em relação aos analitos determinados. O filtro possui a finalidade de proteger a integridade do gel difusivo e evitar seu entupimento por materiais particulados.
Figura 4. Dispositivos DGT, base e anel de polipropileno (Fonte: Autor, 2010). Esquema de um sistema DGT montados com os dispositivos de polipropileno e os materiais aplicados na técnica (Fonte: Manual Técnico de Informações – DGT Research Ltd).
4.2.2 Princípio da Técnica DGT
Quando aplicado a DGT mede a fração lábil. Os dispositivos podem ser utilizados para medir as concentrações dos analitos em rios, lagos, estuário ou mar, e também solos e sedimentos. Em água, a aplicação consiste na imersão dos dispositivos montados com meio ligante, meio difusivo e filtro em um sistema aquático por um tempo determinado. Durante a imersão os solutos acumulam-se na camada ligante depois de atravessar a camada difusora a qual possui propriedades bem definidas. Depois de imersos os dispositivos são retirados e desmontados. O meio ligante segue para um processo de recuperação (eluição) dos íons que varia conforme a característica de cada resina, o material difusivo e o filtro são descartados, porém alguns materiais podem ser reutilizados.
O processo de recuperação dos íons consiste na adição de um volume de ácido no meio ligante seguido de agitação constante. Quanto ao ácido utilizado, seu volume e concentração variam de acordo com o material selecionado.
A técnica de DGT é baseada na Primeira Lei de Fick. O meio ligante (resina) de espessura Δr é separada da solução de imersão pela camada difusiva de espessura Δg. Entre a camada difusora e o meio de imersão há uma camada limite difusiva conhecida como diffusive boundary layer (DBL) de espessura δ, na qual o transporte dos íons ocorre por difusão molecular como mostra a Figura 5.
Figura 5. Esquema de um dispositivo DGT em contato com a solução na qual foi imerso, ilustra o gradiente de concentração (Fonte: Manual Técnico de Informações – DGT Research Ltd).
Se o valor de δ for suficientemente pequeno se comparado com Δg então, o fluxo (F) dos íons metálicos através da camada difusiva em direção a resina pode ser obtido pela expressão 1 (ZHANG e DAVISON, 1995):
F = D.(Cb – C’).Δg-1 (1)
Seja:
D = coeficiente de difusão do íon na camada difusiva
Cb = concentração do metal livre ou lábil na solução de imersão
C’ = concentração do metal livre ou lábil na resina
Caso haja um rápido equilíbrio entre os íons metálicos e a resina, com uma forte ligação constante, C’ é efetivamente zero, se a resina não estiver saturada. Portanto, a equação 1 pode ser simplificada para a expressão 2 (ZHANG e DAVISON, 1995):
F = DCb Δg-1 (2)
De acordo com a definição de fluxo,
F = M.(At)-1
Sendo:
M = Massa acumulada na resina A = Área exposta á difusão
t = Tempo de imersão dos dispositivos
A equação 2 pode ser expressa por:
M= DCb tA.(Δg)-1 (3)
Depois do processo de recuperação (eluição), a concentração Ce do íon na solução eluída pode ser determinada por uma técnica analítica apropriada. Considera-se o volume do ácido utilizado na eluição Ve, o volume da resina Vr e a fração da massa do íon metálico que pode ser removido pelo ácido no processo de eluição da resina, fe, então, a massa M recuperada pode ser obtida conforme a expressão 4 (ZHANG e DAVISON, 1995):
M = Ce.(Ve + Vr). fe-1 (4) Seja:
Ve = Volume de ácido utilizado na recuperação dos íons fe = Fator de eluição
Logo, a expressão 3 pode ser escrita da seguinte maneira:
Cb = MΔg.(DtA)-1 (5)
4.2.3 Complexação
Se complexos metálicos estão presentes e se dissociarem rapidamente, eles deverão ter o mesmo coeficiente de difusão do íon livre. A concentração medida pela DGT deve ser a concentração total do metal, complexos inorgânicos simples incluindo carbonatos, sulfatos, hidróxidos e cloretos estão incluídos nessa categoria (ZHANG e DAVISON, 2002).
4.2.4 Camada Limite Difusiva (CLD)
Camada Limite Difusiva (Diffusive Boundary Layer – DBL) é uma fina camada de solução de concentração não uniforme, formada entre a membrana filtro do dispositivo DGT e a solução a qual o dispositivo foi imerso.
Estimativas baseadas em considerações hidrodinâmicas constataram que a dependência das medições da DGT sobre a taxa de fluxo de solução será pequena quando essa excede 2 cm s-1. A espessura da CLD de cerca de 0,2 mm, pode, ser aplicada com razoável confiança em soluções bem agitadas. Em soluções relativamente estagnadas, ou quando alta acuracidade é requerida, a espessura da CLD (δ) deve ser determinada pela implantação simultânea de amostradores com camadas difusivas (Δg) de diferentes espessuras (GARMO et al., 2006).
Para se utilizar camadas difusivas com espessuras diferentes, no momento da montagem é necessário preparar os dispositivos com agentes difusivos de espessura diferentes.
4.2.5 Fator de Pré-concentração
Os íons metálicos são progressivamente acumulados na camada de resina no decorrer do tempo de aplicação. É possível conhecer o fator de pré-concentração da técnica pela relação 6 (ZHANG e DAVISON, 1995).
fpc = Ce Cb-1 (6)
Onde*
fpc = Fator de pré-concentração Ce = Concentração do metal eluído Cb = Concentração do metal na solução
Esse fator representa a capacidade de pré-concentração da técnica de DGT na imersão pela relação entre concentração do eluído (Ce) e concentração da solução (Cb).