Para a síntese Gel APP/POPOP (Aluminium PolyPhosphate POPOP), os procedimentos foram os mesmos citados para o Gel APP/VM que consiste na mistura de (2.0 mol/L) polifosfato de sódio e (1.0 mol/L) de nitrato de alumínio em dispersão aquosa [26]. Inicialmente o POPOP (6.5×10-5 mol/L) foi disperso em solução etanólica (água + etanol) e adicionado à solução de polifosfato (1ª etapa). A seguir 1.0 ml da solução concentrada de POPOP foram adicionadas em 10ml de soluções com variações pH (2ª etapa) (Figura 64).
(a) (b)
Figura 64 – Gel APP/POPOP. (a) Sistema híbrido APP/POPOP (esq.) 1ª etapa, (centro) e (dir.) APP/POPOP com variação de pH, 2ª etapa. (b) gel APP/POPOP segundo indicados em (a) sob lâmpada de UV.
Na Figura 64 (b), podemos observar que o gel exposto a UV apresenta mudança de coloração, onde o recipiente com gel APP/POPOP à (esq.) apresenta coloração azul, sendo que os recipientes ao centro e direita apresentam coloração verde, neste caso o gel APP/POPOP foi sintetizado com variação de pH. Inicialmente as soluções etanólica (10 % etanol + 90 % água) de POPOP foram caracterizadas por espectroscopia de absorção na região do UV-Visível, na Figura 65 o espectro (1) corresponde à solução de POPOP aquosa (aq.) puro, (1ª etapa) sem variação de pH. Onde podemos observar uma banda de absorção óptica entre [300 nm – 410 nm], composta por dois picos mais intensos distintos centrados nos comprimentos de onda 355 nm (a1) e 400 nm (c1), e um pico menos intenso em 374 nm
(b1); os espectros (2) e (3) correspondem às soluções de POPOP com variação de pH, em (2) podemos observar que a largura de banda é aproximadamente igual ao espectro (1) e apresenta três picos intensos centrados em 356 nm (a2), 374nm (b2) e 401 nm (c2). Em (3) observamos uma banda mais alargada entre [300 nm – 435 nm], com picos centrados em (361, 380 e 405) nm, podemos observar que as bandas sofrem um blue shift com a diminuição do pH quando comparado ao espectro (1), o pico em 355 m em (1) é acrescido de 6 nm com a diminuição do pH, ou seja, solução mais ácida.
Figura 65 – Espectros de absorção experimental UV-Visível de solução metanólica de POPOP. A banda (1) corresponde à solução de POPOP em meio aquoso puro, as bandas (2) e (3) correspondem as soluções de POPOP aquoso com pH variado.
Na segunda etapa dos procedimentos experimentais o gel APP/POPOP foi sintetizado a partir da solução de POPOP puro, e de POPOP com pH variado, as amostras dos géis respectivos às soluções foram caracterizadas por espectroscopia de absorção, onde observamos a transmissão das características do composto nanoestruturado ao gel/APP. A Figura 66 mostra o espectro de absorção no UV-Visível para gel APP/POPOP sintetizado a partir da adição de solução POPOP puro sem pH variado. Observamos para este espectro uma
banda de absorção óptica entre [311 nm - 412 nm], que se encontra aproximadamente no intervalo da largura de banda do espectro (1) (Figura 65) de POPOP em solução (puro); a banda de APP/POPOP puro apresenta três picos de absorção centrados em = 358 nm (a), 377 nm (b) e 402 nm.
Figura 66 – Espectro de absorção experimental UV-Visível gel APP/POPOP puro. A banda de absorção óptica apresenta três picos centrados em = 358 nm (a), 377 nm (b) e 402 nm.
Em análise de dados observamos claramente que as moléculas de POPOP foram incorporadas pelo gel/APP, mediante comparação entre os espectros (1) da Figura 65, que corresponde ao POPOP (puro) em solução metanólica, e espectro da Figura 66 correspondendo ao gel APP/POPOP (puro), isto é sem variação de pH da solução. As bandas de absorção em ambos os espectros são compostas por picos de absorção em faixas equivalentes com largura de banda de 110 nm (POPOP solução) e [101 nm] [APP/POPOP]. Os picos de absorção menos intensos para (POPOP em solução) estão centrados em comprimentos de onda de 374 nm (b1) e 400 nm (c1) (Figura 65) do espectro de absorção (1), e para APP/POPOP (Figura 66) em = 377 nm (b) e 402 nm. Os picos mais intensos para [POPOP em solução] e APP/POPOP estão centrados em [ = 355 nm] e = 358 nm, respectivamente. De acordo com os resultados teóricos podemos aquilatar a correspondência entre as bandas de absorção, e propor que as propriedades do composto POPOP foram
transmitidas ao gel/APP, mediante a absorção máxima de 355.39 nm com desvio padrão de ± 3.0 nm que correspondente a média da convergência das transições eletrônicas *. Inferimos que os picos verificados nos espectros de absorção experimental de POPOP em solução e gel APP/POPOP centrados em 355 nm [358 nm], correspondem as principais transições eletrônicas HOMO LUMO (|HL) da estrutura de POPOP C2.
Podemos notar que o pico centrado em = 356 nm do espectro (2) (Figura 65) correspondente a POPOP em solução de pH variado, está contido na margem teórica de ± 3.0 nm para a absorção máxima de POPOP C2. De modo que podemos supor que o espectro (2) corresponda à estrutura C2 e seu comportamento é explicado por uma pequena variação de pH em relação à solução de POPOP puro, com pH neutro.
No espectro (3) da Figura 65 o pico máximo de absorção centrado em 361.0 nm corresponde à transição eletrônica principal |HL, de acordo com os dados teóricos obtidos a partir da média das transições eletrônicas * das configurações descorrelacionadas da simulação MC para POPOP C1 que convergem para uma média de absorção de 361.25 nm com desvio padrão de ± 4.0 nm. Nota-se que está transição não ocorre em APP/POPOP, assim supomos que a estrutura de POPOP C1 esteja em baixa concentração no gel APP/POPOP.
A Figura 67 mostra os espectros de absorção de APP/POPOP sintetizados a partir da solução de pH variado. No processo de sintetização do gel APP/POPOP, amostras distintas da solução precursora do gel foram submetidas a dois processos de formação: (I) sob centrifugação por 30 minutos, e (II) mantido em condições ambiente de temperatura, umidade e pressão (CNTP). Estes procedimentos podem influenciar na formação do gel APP, no caso (1) acelerando o processo de reticulação do gel. Sendo assim os espectros mostrados na Figura 67 correspondem (I) gel/centifugado (linha vermelha) e (II) gel naturalmente formado (linha preta), estão indicados para ambos os espectros as bandas (1) centradas em: = 474 nm (I) e = 472 nm (II); e banda (2) centradas em = 511 nm.
Comparando aos resultados teóricos observamos que a média da convergência das transições eletrônicas * para as formas C1(N+) e C2(N+) apresentam absorção máxima de 485.0 nm com desvio padrão de ± 26 nm e 472.0 nm com desvio padrão de ± 24 nm respectivamente. De modo que considerando as margens teóricas do desvio padrão das medias de absorção em relação aos resultados experimentais as bandas (1) e (2) são equivalentes às transições eletrônicas |HL das formas C1(N+) e C2(N+), assim inferimos que estas conformações podem estar presentes no gel APP/POPOP.
Figura 67 – Espectros de absorção experimental UV-Visível gel APP/POPOP com pH variado. As bandas de absorção ópticas (gel APP/POPOP centrifugado, e gel APP/POPOP sob CNTP) indicadas apresentam picos centrados em (1) = 474 nm (I) e = 472 nm (II), (2) = 511 nm (I) e (II).
Podemos assim concluir que os resultados experimentais e teóricos apresentam boa concordância, corroborando os efeitos que os anéis oxazole e fenol podem sofrer devido ações externas, consequentemente influenciando nas interações com o meio (solvente) ou moléculas vizinhas, rotações dos anéis centrais, mudança de seus estados eletrônicos ou características espectroscópicas [15,16].