somente os par ˆametros y0µνλσ, αµνλσ, βµνλσ , qµνλσ , R0µνλσ, γµνλσ e Cµλνσ s ˜ao necess ´arios. A
Figura 5.2 mostra o ajuste dos elementos de matriz I101075, I10177, I10252e I105101 obtidos com
o conjunto de func¸ ˜ao base STO-6G para a mol ´ecula F2. Note-se que embora cada uma dos
elementos de matriz tenha um comportamento gr ´afico diferente, os erros chi-quadrado (χ2) nos ajustes s ˜ao bastante pequenos, da ordem de 3, 21 × 10−9,2, 20 × 10−9, 7, 63 × 10−10 e
1, 5 × 10−8 hartree para as integrais I
101075, I10177, I10252e I105101, respectivamente.
Todos os ajustes realizados neste trabalho foram feitos usando um procedimento h´ıbrido de otimizac¸ ˜ao baseado nas seguintes t ´ecnicas: m ´etodo de otimizac¸ ˜ao global Ge- neralized Simulated Annealing (GSA) [23, 24, 25, 26, 27], m ´etodo gradiente simplex [64] e m ´etodo Levenberg-Marquardt [65, 66].
5.4.1
Comparac¸ ˜oes do Tempo de CPU
Para se mostrar efetivamente, a princ´ıpio, o ganho computacional proveniente da me- todologia proposta neste trabalho, calculamos o tempo de CPU necess ´ario para se obter as integrais bi-eletr ˆonicas para um aglomerado de ´atomos de hidrog ˆenios. Variamos de10 a100 ´atomos de hidrog ˆenio e calculamos o tempo computacional. Na Figura 5.3, apresen- tamos um gr ´afico do tempo de CPU (dado em milisegundos) versus n ´umeros de ´atomos, usando as metogologias usual e a proposta aqui. Neste caso, utilizamos os conjuntos de func¸ ˜oes base STO-3G e STO-6G para o c ´alculo das integrais usando a metodologia convencional e para comparac¸ ˜ao, efetuamos o c ´alculo das equivalentes q-Integrais (q-STO- 6G). Nota-se que o procedimento aqui proposto ´e cerca de 389 (2437) vezes mais r ´apido quando comparado ao tempo de c ´alculo usando a base STO-3G (STO-6G) para o c ´alculo das integrais de dois-el ´etrons para o sistema contendo 50 ´atomos de hidrog ˆenio e cerca de 903 (5319) para o sistema com 100 ´atomos.
Vale a pena destacar que, `a medida em que se aumenta a expans ˜ao da base at ˆomica, para melhor representar o orbital at ˆomico, o tempo de CPU cresce drasticamente. Para um sistemas com 100 ´atomos de hidrog ˆenio, o c ´alculo das integrais utilizando o con- junto de func¸ ˜ao base STO-3G (STO-6G) ´e, aproximadamente, 60, 6 (357) segundos. No
5.4.1 Comparac¸ ˜oes do Tempo de CPU 85 Zoom em qSTO-6G 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 0 10 20 30 40 50 60 70 T e m p o d e C P U ( m s)
Número de átomos de hidrogênio
qSTO6G 0 20 40 60 80 100 -50000 0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000 400000 T e m p o d e C P U ( m s )
Número de átomos de hidrogênio
STO-6G STO-3G qSTO-6G
Figura 5.3: Comparac¸ ˜ao do tempo de CPU para o c ´alculo das integrais de dois-el ´etrons de
um aglomerado de ´atomos de hidrog ˆenio utilizando os conjuntos de func¸ ˜oes base STO-3G, STO-6G versus a equivalente func¸ ˜ao q-Morse.
entanto, utilizando-se, seja a q-Integral equivalente `a func¸ ˜ao STO-3G, seja a q-Integral equi- valente `a func¸ ˜ao STO-6G, o tempo de c ´alculo foi de aproximadamente 0, 06712 segundos. Desta forma, percebemos que `a medida em que se aumenta a expans ˜ao de func¸ ˜oes gaussi- anas, o procedimento aqui proposto torna-se cada vez mais vantajoso, sendo independente do tamanho da expans ˜ao. Nesta primeira etapa de comparac¸ ˜oes, todos os c ´alculos usando a metodologia convencional foram desenvolvidos sem utilizar a desigualdade de Schwarz. A desigualdade de Schwarz [12] tem sido utilizada com o intuito de, previamente, indicar um conjunto de integrais que tendem a zero e assim, a priori, n ˜ao devem ser calculadas.
A Tabela 5.1 mostra uma comparac¸ ˜ao do n ´umero de integrais calculadas para um aglomerado (variando de 10 a 100 ´atomos) de ´atomos de hidrog ˆenio (usando os conjuntos de func¸ ˜oes base STO-6G e DZV) sem fazer uso da desigualdade de Schwarz e fazendo
5.4.1 Comparac¸ ˜oes do Tempo de CPU 86
uso da mesma. Nota-se uma grande reduc¸ ˜ao do n ´umero de integrais de dois-el ´etrons quando se utiliza a desigualdade de Schwarz. Esta reduc¸ ˜ao ´e ainda maior quando se utiliza um conjunto de func¸ ˜ao base mais extenso. Da Tabela 5.1, vemos que para 100 ´atomos de hidrog ˆenio, a reduc¸ ˜ao do n ´umero de integrais ´e de10.793.497 (192.723.781) integrais, quando de utiliza o conjunto de func¸ ˜ao base STO-6G (DZV).
Tabela 5.1: N ´umero de integrais de dois-el ´etrons calculadas para um aglomerado de ´atomos
de Hidrog ˆenio.
Aglomerado de ´Atomos de Hidrog ˆenio
STO-6G DZV
Sem Schwarz Com Schwarz Sem Schwarz Com Schwarz
10H 1.488 1.140 21.434 7.398 20H 21.107 10.333 327.877 54.886 30H 103.302 36.759 1.640.670 185.043 40H 323.012 78.786 5.168.163 376.728 50H 785.278 149.048 12.591.775 697.633 60H 1.614.665 347.034 25.983.289 1.695.594 70H 2.979.011 585.733 48.057.639 2.807.872 80H 5.074.128 878.390 81.948.733 4.170.581 90H 8.123.821 1.222.253 131.247.318 5.702.782 100H 12.389.604 1.596.107 200.085.110 7.361.329
Na Figura 5.4, apresentamos um gr ´afico do tempo de CPU (dado em milisegundos) versus n ´umeros de ´atomos, usando as metodologias usual e das q-Integrais. No caso das integrais convencionais, incluimos os tempos de CPU para o c ´alculo das integrais bi- eletr ˆonicas com os conjuntos de func¸ ˜oes de base STO-3G, STO-6G em duas situac¸ ˜oes: (i) utilizando a desigualdade de Schwarz e (ii) sem utilizar a desigualdade de Schwarz. Na comparac¸ ˜ao, o tempo de CPU utilizando o m ´etodo das q-Integrais foi obtido calculando-se todas as integrais de dois-el ´etrons do sistemas, ou seja, n ˜ao aplicamos a desigualdade de Schwarz ao m ´etodo das q-Integrais.
Da Figura 5.4, percebe-se que o m ´etodo das q-Integrais ´e mais eficiente que a me- todologia convencional (mesmo que seja utilizado o artif´ıcio da desigualdade de Schwarz). Neste caso, para 50 ´atomos de hidrog ˆenio, nota-se que o procedimento aqui proposto ´e cerca de 130 (1279) vezes mais r ´apido quando comparado ao tempo de c ´alculo usando
5.4.1 Comparac¸ ˜oes do Tempo de CPU 87
Figura 5.4: Comparac¸ ˜ao do tempo de CPU para c ´alculo das integrais bi-eletr ˆonicas de
um aglomerado de ´atomos de hidrog ˆenio utilizando os conjuntos de func¸ ˜oes base STO- 3G, STO-6G versus a equivalente func¸ ˜ao q-Morse. Neste caso o m ´etodo das q-Integrais foi comparado ao m ´etodo usual de c ´alculo de integrais eletr ˆonicas em duas situac¸ ˜oes: (i) usando a desigualdade de Schwarz e (ii) sem usar a desigualdade de Schwarz.
a base STO-3G (STO-6G). Para 100 ´atomos de hidrog ˆenio essa diferenc¸a ´e ainda maior, sendo da ordem de 222 (2320) mais r ´apido que o procedimento usual usando o conjunto de func¸ ˜ao de base para STO-3G (STO-6G). Vale a pena destacar que a desigualdade de Schwarz poderia ter sido utilizada juntamente com o m ´etodo das q-Integrais.
Por fim, podemos destacar que o m ´etodo das q-Integrais ´e ainda mais eficiente que a metodologia convencional quando o sistema molecular possuir outras simetrias al ´em dos ortitais tipo s, pois a dificuldade de c ´alculo das integrais envolvendo orbitais de outras simetrias (p, d, etc) ´e muito maior que as integrais envolvendo orbitais tipo s. Em resumo, o m ´etodo das q-Integrais ser ´a cada vez mais vantajoso nas seguintes condic¸ ˜oes: