O potencial zeta da turquesa em função do pH, na ausência e na presença de eletrólito é apresentado na figura 5.38. O PIE obtido foi de pH 7,2 e o ponto isoiônico foi coincidente com o PIE. Observa-se que a curva de potencial zeta da turquesa é uma curva verticalizada tanto na presença de água destilada quanto na presença do eletrólito. Os valores de potencial zeta com nitrato caem rapidamente de cerca de 35mV em pH 6 para -10mV em pH 8.
FIGURA 5.38: Potencial zeta da turquesa em água destilada e com eletrólito NaNO3.
O aspecto geral das curvas de potencial para a turquesa difere das curvas obtidas para a wavellita. A wavelita apresenta curvas mais horizontalizadas com menores valores de potencial, principalmente na região de potencial zeta positivo. Já a turquesa apresenta valores positivos elevados próximo à região de pH neutro, enquanto nesta faixa a wavellita já está negativamente carregada. A explicação mais clara para estas diferenças é o fato de que a turquesa apresenta dois elementos que contribuem com cargas positivas em sua estrutura, que são o cobre e o alumínio. Já a wavellita possui apenas o alumínio como IDP catiônico. A região de potenciais negativos confirma tal explicação, uma vez que a wavellita apresenta valores expressivamente mais negativos que a turquesa na faixa básica de pH.
O efeito da concentração de nitrato no potencial zeta da turquesa é apresentado na figura 5.39. O aumento na concentração de nitrato praticamente não influencia no potencial, uma vez que as curvas são praticamente coincidentes. No entanto é possível observar que o potencial zeta tem seu valor absoluto levemente reduzido com o aumento da concentração. O PIE obtido foi aproximadamente pH 7,2 para as duas concentrações de nitrato, valor igual aos valores obtidos para o ponto isoiônico e para o PIE na pr esença de 1x10-4M, indicando que o nitrato, a princípio, não tem nenhum papel como íon determinador de potencial para a turquesa.
FIGURA 5.39: Efeito da concentração de NaNO3 no potencial zeta da turquesa.
De acordo o diagrama de especiação para 1x10-6M de Cu2+ proposto por RAO (2004b), até aproximadamente pH 7 a espécie Cu2+ é praticamente a única espécie existente no sistema, sendo que sua concentração cai para praticamente zero a partir de pH 8. A espécie Cu(OH)2 passa então a ser a espécie predominante na forma de precipitado. No
entanto, esta mesma espécie pode ser encontrada na forma Cu(OH)2(aq) em
concentrações bem menores que na forma de precipitado. Considerando os dados deste diagrama, dos diagramas para o alumínio e para o ácido fosfórico citados anterior mente, pode-se concluir que os íons Cu2+, Al3+, Al(OH)2+, Al(OH)2+, Al(OH)4-, H2PO4-,
HPO42-, PO43-, OH- e H+ serão os íons determinadores de potencial da turquesa. Com
base nestas informações e nos resultados de potencial zeta da turquesa, os valores positivos obtidos para o potencial até pH 7,2 podem ser atribuídos à adsorção de espécies catiônicas H+, do cobre e do alumínio, resultantes da dissolução da turquesa, em sítios superficiais neutros e negativamente carregados. Assim, além das reações 5.14 a 5.19, as seguintes reações podem descrever a geração de carga superficial positiva da turquesa abaixo de pH 7,2:
≡OH + Cu2+
≡CuOH2+ (5.25) ≡PO42- + Cu2+ ≡PO4Cu (5.26)
≡HPO4- + Cu2+ ≡HPO4Cu+ (5.27)
O aumento negativo no potencial zeta da turquesa a partir de pH 7,2 pode ser atribuído à adsorção de íons HPO42-, PO43-, OH- em sítios superficiais positivos que contenham o
cobre e o alumínio. Além das reações 5.20 a 5.24 que descrevem a adsorção em sítios contendo alumínio, as seguintes reações podem descrever a adsorção em sítios superficiais contendo cobre:
≡Cu+ + OH- ≡CuOH (5.28) ≡Cu+ + HPO 42- ≡CuHPO4- (5.29) ≡Cu+ + PO43- ≡CuPO42- (5.30) ≡Cu(OH) + PO43- Cu(OH)PO43- (5.31)
≡PO4Cu + PO43- ≡PO4CuPO43- (5.32)
O efeito da adição de sulfato de sódio no potencial zeta turquesa pode ser observado na figura 5.40. Abaixo do PIE, a adição de sulfato inverte o potencial zeta de positivo para negativo. Estes resultados mostram que os íons sulfato interagem fortemente com as espécies superficiais da turquesa. Acima do PIE o sulfato torna a turquesa mais negativa até aproximadamente pH 8. Acima deste ponto, o potencial zeta negativo é ligeiramente inferior ao constatado na presença de nitrato. Nota-se que a curva obtida para o sulfato apresenta um aspecto “espelhado” da curva obtida para o nitrato. A inversão do potencial zeta na presença de sulfato pode ser atribuída principalmente à adsorção de íons SO42- em sítios superficiais positivos, principalmente em sítios contendo Cu2+,
revertendo a carga de superfície da turquesa.
FIGURA 5.40: Potencial zeta da turquesa com nitrato e sulfato de sódio.
Com o objetivo de constatar se realmente as espécies constituintes da turquesa são ’s, foram avaliados os efeitos da adição de íons fosfato, alumínio e cobre no
potencial zeta. O PIE foi deslocado para aproximadamente pH 5,2 na presença de fosfato de sódio, tornando a turquesa mais negativa ao longo de toda faixa de pH avaliada. Estes resultados, apresentados na figura 5.41, confirmam o caráter determinador de potencial dos íons fosfatos, uma vez que o deslocamento obtido para a curva de potencial pode ser atribuído à presença destes íons em excesso, acarretando na adsorção destes como contraíons no plano de Stern, de acordo com as equações 5.21 a 5.24.
FIGURA 5.41: Potencial zeta da turquesa com nitrato e fosfato de sódio.
O efeito da adição de cloreto de alumínio hexahidratado no potencial zeta pode ser observado na figura 5.42. O PIE foi deslocado para aproximadamente pH 10, confirmando também o caráter determinador de potencial dos íons alumínio na turquesa. Além de tornar o potencia zeta mais positivo até pH 7,2, o cloreto de alumínio reverte o sinal da carga superficial da turquesa até pH 10, mantendo-a sempre mais positiva ao longo de toda faixa de pH avaliada.
FIGURA 5.42: Potencial zeta da turquesa com nitrato de sódio e cloreto de alumínio hexahidratado.
Na figura 5.43 é apresentado o efeito da adição de cloreto de cobre no potencial zeta da turquesa. Deve-se considerar que o cloreto foi preparado na concentração limite de solubilidade (0,1g/L) e que, portanto, muitas espécies estarão presentes ainda na forma sólida. No entanto, as condições em que foram realizadas as medidas foram suficientes para concluir que o cobre de fato é um IPD para a turquesa. O PIE é deslocado para aproximadamente pH 10, assim como no caso da adição de cloreto de alumínio. Da mesma forma, a turquesa tem sua carga superficial invertida de pH 7,2 até pH 10, sendo que a curva para o cloreto de cobre acima de pH 10 também apresenta valores menos negativos que o nitrato.
A variação do potencial zeta com o tempo é apresentada na figura 5.44. O potencial zeta decresce (aumenta em valor absoluto) até atingir o valor mínimo de aproximadamente - 22mV entre duas e três horas e, em seguida, ocorre aumento (diminui em valor absoluto) até seis horas de condicionamento. A variação no potencial da turquesa com o tempo também era esperada, devido à solubilidade do mineral em água. O decréscimo obtido para as três primeiras horas de condicionamento pode ser atribuída à dissolução de espécies Cu2+ e Al3+ superficiais, resultando em mais sítios superficiais negativos. Com consequência do equilíbrio químico que tende a ocorrer no sistema, estas espécies dissolvidas podem sofrer solvatação no interior da solução e se readsorverem, diminuindo o potencial negativo a partir de determinado tempo de condicionamento.
FIGURA 5.44: Potencial zeta da turquesa em função do tempo.