Reliabilitet og validitet

A primeira etapa consistiu na enxertia de oligômeros de PS, de baixo peso molecular, na superfície dos MWCNT. A enxertia foi realizada através da abordagem de grafting to, conforme em [142] [162], em três etapas.

3.2.3.1.1 Síntese de PS-Br

A primeira etapa consistiu na síntese de oligômeros de PS com terminais Br por ATRP. Previamente a este processo o monômero estireno foi misturado com hidreto de cálcio (20ml/g) e agitado durante 24 horas para remoção de água. Posteriormente, foi destilado para remoção de impurezas, catalisadores e inibidores.

A reação de polimerização foi então realizada como se segue: em um típico processo de polimerização, um balão de fundo arredondado de 25 ml foi vedado e acoplado a um sistema que realizava três ciclos repetidos de evacuação de ar (aplicação de vácuo) seguida de preenchimento com argônio. Este procedimento foi realizado para se garantir uma atmosfera inerte para a reação. A este balão foram então adicionados 416 mg de 2,2-bipiridina (Bpy), o agente complexante da reação de ATRP. Na seqüência foram adicionados 10,4g do monômero estireno na forma líquida via seringas (também previamente purgadas com argônio) e 2ml de DMF. O sistema foi então agitado mecanicamente (agitador magnético) durante 1 h à temperatura ambiente. Após este tempo, 191 mg de CuBr foram adicionados a mistura, a qual foi

agitada por mais 10min. O CuBr forma junto com a bipiridina (BPy) um complexo metal-ligante, o qual é a chave de toda a reação de ATRP. Em seguida, colocou-se o balão num banho de óleo a 110°C e após 3 min foram adicionados 260 mg de etil-2-bromo-isobutirato, o iniciador para esta reação de ATRP. Este iniciador ataca a dupla ligação do monômero estirênico e o átomo de bromo (o halogênio) se liga a um dos carbonos da dupla, a dupla se desfaz e o outro átomo de carbono da dupla liga-se a outra porção da molécula de iniciador, conforme mostrado no esquema da Figura 3.5 abaixo:

Figura 3.5 Esquema da ATRP do estireno.

A propagação da reação ocorre conforme mostrado no esquema da Figura 2.23. A polimerização foi conduzida durante 6 h e interrompida por abaixamento da temperatura até a ambiente e abrindo o frasco para arejar. Dissolveu-se a mistura em THF (150 ml) e precipitou-se em metanol (cerca de 1000 ml). O material sintetizado foi então caracterizado por GPC e RMN1_H.

Para GPC utilizou-se um equipamento Viskotec GPC (solvente THF, 1ml/min, gel PL 5 mm, detectores da Agilent Technologies, por índice de refração) a 30ºC. As amostras para GPC foram preparadas por dissolução de cerca de 10mg de PS-Br em 10ml de THF e agitação desta solução por 24horas antes da caracterização. Para RMN1_{H utilizou-se um equipamento Varian VXR}

operando a temperatura ambiente. As amostras para RMN1_{H foram preparadas}

por dissolução de cerca de 10mg do PS-Br em 5ml de clorofórmio deuterado (CDCl3). A solução foi colocada sob agitação por 24 horas antes da

caracterização.

3.2.3.1.2 Modificação de PS-Br para PS-N3

Em um balão de fundo arredondado de 100ml uma quantidade de 5g de PS-Br, preparado por ATRP, foi dissolvida em 50ml de DMF. Subseqüentemente, 676 mg de NaN3 foram cuidadosamente adicionados a

mistura. A mistura reacional foi agitada por 24 horas a temperatura ambiente. O polímero foi então precipitado em água (1000ml). O sólido foi lavado com água destilada cinco vezes (200 ml cada) e finalmente com metanol (200 ml) para remover NaBr e NaN3 não reagidos. O pó branco foi seco sob vácuo à

temperatura ambiente por 24 horas e armazenado em um freezer. O material foi caracterizado por RMN1_{H para avaliação da modificação química de PS-Br}

para PS-N3.

3.2.3.1.3 Purificação dos MWCNT

A maior parte dos MWCNT comerciais contém grandes quantidades de impurezas, principalmente resquícios de catalisadores e de carbono amorfo. Tais impurezas podem influir e atrapalhar as reações de funcionalização e de enxertia. Desta maneira, é necessária a realização de tratamentos de purificação dos MWCNT [163][164]. Um dos métodos mais utilizados e mais simples para purificação é o de submeter os MWCNT a um tratamento com solução ácida. Geralmente se utiliza uma mistura de ácido sulfúrico/ácido nítrico na proporção (3:1 v/v). Esta mistura é sonicada por tempos que variam de 10min a muitas horas. Posteriormente a solução é neutralizada e filtrada e os MWCNT separados. Neste trabalho, empregou-se tal metodologia. O tempo de sonicaçação utilizado foi de 30min utilizando um ultrason de banho da marca Unique 10L, de maneira a evitar grandes quebras dos MWCNT. A solução ácida contendo os MWCNT foi então neutralizada, com hidróxido de sódio (NaOH) até atingir um ph próximo de 7, filtrada utilizando filtros de 30µm de PVDF da MiIlipore e os MWCNT foram lavados com água destilada em um total de 5 lavagens. Os MWCNT após purificação foram designados por MWCNT*.

3.2.3.1.4 Enxertia de PS-N3 nos MWCNT

Um balão de fundo arredondado de 50 ml foi carregado com MWCNT* (50 mg), 1g de PS-N3 e ortodiclorobenzeno (oDCB) (25 ml). Após agitação

durante 10 h à temperatura ambiente, o balão foi equipado com um condensador e a mistura foi agitada a 130°C durante 60 h. Após arrefecimento

até à temperatura ambiente, diluiu-se a mistura com 150 ml de oDCB, dispersou-se com banho de ultrassom durante 10min e filtrou-se através de membranas de PTFE de 0,2 μm. O sólido foi lavado com oDCB para remover PS solúvel e depois colocado para secar em estufa a vácuo por 48h a 60ºC. Os MWCNT enxertados com PS foram então designados por MWCNT-PS.

Os MWCNT, MWCNT*, MWCNT-PS e PS-N3 foram caracterizados por

Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) para avaliação das modificações químicas e da enxertia. Os ensaios foram realizados em um espectrofotômetro perkin elmer spectrum 100, em modo de transmitância em ATR, na faixa entre 400 a 4000cm-1_{, e as analises foram}

realizadas através da incorporação prévia das amostras em pastilhas de KBr. Foram realizados também testes de dispersão dos MWCNT em THF, o solvente que seria utilizado na preparação dos nanocompósitos.