O impacte dos tratamentos térmicos no aspeto visual da biomassa de arundo e de palmeira foi evidente, embora se tenha observado um maior escurecimento da biomassa com o aumento da temperatura do que com o aumento do tempo de residência, deixando antever que a temperatura terá um maior impacte nas suas alterações estruturais do que a duração do tratamento.
A análise da composição aproximada revelou que os tratamentos provocaram alterações significativas em todos os parâmetros, à exceção do tratamento mais suave para o qual foi feita esta análise, que apenas diminuiu significativamente o teor de humidade em todas as biomassas. Na globalidade, verificou-se uma diminuição acentuada dos teores de humidade e de matéria volátil e um aumento acentuado dos teores de cinzas e de carbono fixo.
A redução do teor de humidade, já esperada com estes tratamentos, foi evidente e muito importante para estabilizar a biomassa, uma vez que a torna mais resistente à biodegradação, como já foi referido para o caso dos peletes. Também a redução do teor de matéria volátil foi bastante evidente, tanto com o aumento da temperatura como com o aumento do tempo de residência, tendo-
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se verificado, no caso do tratamento mais severo, reduções superiores a 50 % no caso do arundo e do tronco de palmeira e de cerca de 40 % no caso das bainhas das folhas de palmeira.
O aumento do teor de carbono fixo com a temperatura ou com o tempo também foi evidente, tendo aumentado 2,7, 3,8 e 2,9 vezes o seu valor inicial com a aplicação do tratamento mais severo, para o caso do arundo, tronco de palmeira e bainhas das folhas, respetivamente. No entanto, este aumento do carbono fixo, determinado por diferença, poderia ter sido mais acentuado, com vantagens para o valor do poder calorífico da biomassa, caso não se tivesse verificado um aumento tão acentuado do teor de cinzas.
O teor de cinzas aumentou significativamente com a temperatura e com o tempo de residência dos tratamentos, chegando a obter-se com o tratamento mais severo valores superiores a 20 % m/m no caso do arundo e do tronco de palmeira e de cerca de 14 % m/m no caso das bainhas das folhas. Valores desta ordem constrangem a utilização desta biomassa como biocombustíveis sólidos. Para comparação, refira-se que o teor máximo de cinzas permitido em peletes para uso não industrial é de 3,5 % m/m, bs, correspondente à classe de menor qualidade prevista na norma EN 14961-2 [9]. Mesmo os valores de aproximadamente 8 % m/m, 10 % m/m e 7 % m/m, verificados para a biomassa não tratada de arundo, tronco de palmeira e bainhas das folhas, respetivamente, já são proibitivos tendo em vista a sua queima num sistema de combustão doméstico sob a forma de peletes.
Os valores do poder calorífico superior das várias biomassas tratadas seguiram a tendência verificada com o teor de carbono fixo. Comparando com o valor referente à biomassa verde, o tratamento térmico a 350 ºC provocou um aumento do poder calorífico de 20,9, 20,1 e 20,5 % na biomassa de arundo, tronco de palmeira e bainhas das folhas, respetivamente, surgindo o arundo com o valor mais elevado (21,35±0,41 MJ/kg). Como já se deu a entender, o elevado teor de cinzas presente nestas biomassas contribuiu negativamente para o poder calorífico, uma vez que o aumento da perda de matéria volátil com a severidade dos tratamentos não se traduziu no aumento mais desejado do teor de carbono fixo, em virtude do acentuado efeito de concentração de cinzas com a perda de massa registada.
A análise da composição elementar permitiu constatar uma diminuição dos teores de oxigénio e de hidrogénio e um aumento do teor de carbono, com a aplicação do tratamento a 300 ºC durante 60 minutos, o que terá contribuído para o aumento do poder calorífico da biomassa.
No que respeita à moabilidade, os tratamentos aplicados vieram contribuir de forma bastante positiva, a avaliar pela distribuição do tamanho de partículas obtida para cada uma das biomassas. Com todas se verifica que a fração superior a 500 mm é sempre superior no caso da biomassa não tratada, passando-se o oposto com a fração inferior a 100 mm, sendo que as diferenças são mais acentuadas para os tratamentos realizados a temperaturas de 250 ºC e superiores.
Relativamente ao rendimento mássico, observou-se, de forma clara para todas as biomassas, que este é mais influenciado pela temperatura do que pelo tempo de residência, ocorrendo uma
Capítulo 2 – Impacte da torrefação e da carbonização a baixa temperatura nas propriedades da biomassa de arundo e palmeira em peletes de resíduos de pinheiro
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perda de massa acentuada com o aumento da temperatura, para qualquer duração de tratamento. A perda de massa com o tempo de residência foi menos acentuada, não tendo sido estatisticamente significativa no caso das condições mais extremas aplicadas (200 e 300 ºC).
Quanto ao rendimento energético, verificou-se que este apenas diminui significativamente com o aumento da temperatura do tratamento de 200 até 300 ºC. A perda de energia foi menos acentuada com o aumento do tempo de residência, em virtude da menor perda de massa nessas condições e do aumento do poder calorífico.
Verificou-se, também, que o rendimento energético é fortemente dependente do rendimento mássico. Apesar de se verificar um aumento do poder calorífico com a temperatura ou com o tempo de residência, a acentuada perda de massa nessas circunstâncias tem maior impacte na variação do rendimento energético. Foi deduzida uma relação linear que traduz a dependência do rendimento energético do rendimento mássico, com um coeficiente de determinação elevado (R2 = 0,97).
Em resumo, apesar das melhorias na moabilidade e no poder calorífico que os tratamentos térmicos conferiram à biomassa, a acentuada diminuição dos rendimentos mássico e energético e o elevado teor de cinzas constrangem a utilização destes materiais como biocombustíveis sólidos, mesmo em sistemas de queima industriais, onde existe uma margem maior para o teor de cinzas. Desta forma, a opção de valorização destas biomassas recaiu sobre uma valorização material, mais concretamente, sobre a sua aplicação como agentes adsorventes do corante azul de metileno, o que será abordado no Capítulo 3.
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3. Capítulo 3 – Valorização da biomassa torrefeita de arundo e
palmeira como adsorventes do corante azul de metileno
Introdução
Muitas indústrias usam corantes para dar cor aos seus produtos, originando águas residuais com compostos orgânicos de cor forte. A descarga destes efluentes pode afetar não só as pessoas que contactam com essas águas contaminadas, como também causar danos no meio aquático, por afetarem a transmissão da luz do Sol através da água e por lhe conferirem toxicidade [77]. Mesmo em pequenas concentrações conferem uma cor acentuada aos efluentes, provocando um impacte visual indesejado.
Os corantes são particularmente difíceis de remover, devido à sua origem sintética e estrutura molecular à base de grupos aromáticos, que os tornam estáveis e difíceis de degradar biologicamente [78]. Entre os vários processos físicos, químicos ou biológicos aplicados para a remoção da cor das águas residuais referidos na literatura [78],[79], a adsorção é uma técnica que tem sido empregue com sucesso e a que mais vantagens oferece relativamente ao custo inicial, flexibilidade e simplicidade de design e operação, além de possibilitar o tratamento de maiores caudais de efluente e não originar substâncias perigosas, como ozono ou radicais livres [79],[80].
O uso de carvão ativado é o procedimento mais comum para a limpeza das águas residuais e a sua eficiência tem sido demonstrada, no entanto, o seu uso acaba por apresentar algumas restrições devido aos custos elevados, tanto no processo de fabrico como no de regeneração [79]. Este facto tem levado à procura de adsorventes alternativos, de baixo custo, que podem ser encontrados em materiais naturais, em resíduos ou subprodutos industriais, agrícolas ou domésticos, ou em materiais sintéticos [79],[81].
É neste contexto que se enquadra a via escolhida para a valorização da biomassa torrefeita/carbonizada de arundo e de palmeira. Além de ter tornado a biomassa mais resistente à degradação biológica e de ter melhorado significativamente a sua moabilidade, é de esperar que o tratamento térmico tenha contribuído para aumentar a porosidade da biomassa e ao mesmo tempo preservado grupos funcionais à sua superfície, uma vez que não foi muito intenso, características a ter em conta no seu uso como adsorventes de poluentes em solução aquosa. O corante usado para
Capítulo 3 – Valorização da biomassa torrefeita de arundo e palmeira como adsorventes do corante azul de metileno
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avaliar a capacidade de adsorção dos produtos obtidos foi o azul de metileno (Figura 3.1). Trata-se de um corante catiónico, bastante usado na indústria têxtil no tingimento de algodão, lã ou seda, nos curtumes ou nas indústrias do papel, farmacêutica, alimentar, entre outras [78],[80].
Figura 3.1 – Estrutura molecular do azul de metileno [82].
Apesar não ser considerado muito tóxico, estão reportados na literatura alguns efeitos que pode ter na saúde, tais como irritação ocular, dificuldades respiratórias, náuseas, vómitos, confusão mental, cianose, icterícia, necrose, entre outros [78][81][82], pelo que há sempre interesse em estudar a sua remoção das águas residuais.