Regression

A fotoluminescência é atribuída principalmente as vacâncias de oxigênio ou defeitos de oxigênio intersticiais. Estas vacâncias de oxigênios promovem níveis de energia intermediários na região do gap que proporciona uma diminuição na banda de gap, favorecendo o fenômeno da fotoluminescência. Isto acontece porque o elétron que se localiza na banda de valência, no momento que é excitado por fótons, consegue passar para região da banda de condução e ao retornar para o estado fundamental é observado a fotoluminescência.

As Figuras 35 a 43 (a) mostram os espectros de fotoluminescência (FL) dos filmes TiO2, In2O3 e TiO2/In2O3 calcinados a 300, 500 e 700°C. De acordo com os espectros é possível observar a presença de uma banda larga compreendida em torno de 400 nm a 700 nm. A fotoluminescência destes filmes é fortemente influenciada pela temperatura de cristalização, como visto anteriormente o aumento da temperatura proporcionou o aumento

da rugosidade da superfície. Um maior valor de rugosidade aumenta a sua superfície específica, maior superfície tem, portanto, maior número de vacâncias de oxigênio que podem contribuir para uma maior atividade fotocatalítica. Por outro lado, a menor intensidade de FL implica uma taxa de recombinação inferior de e_/ h+ buracos, permitindo mais eletróns e buracos para participar das reações de oxidação e redução, consequentemente, melhorar o desempenho fotocatalítico [56], ou seja em temperatueas mais altas ocorre um decressimo acentuado na emissão fotoluminescente indicando uma diminuição da ordem estrutural. Este mesmo comportamento é observado nos filmes de TiO2/In2O3 com 16 camadas e calcinados a 700°C, que apresenta uma atividade fotocatalítica preferível e uma menor intensidade de FL.

Utilizando o método gaussiana, curvas de FL dos filmes TiO2, In2O3 e TiO2/In2O3são

mostradas nas Figuras 35 a 43 (b-d), as curvas foram decompostas em bandas que se referem à região do espectro visível em que evidencia a intensidade máxima do pico. Cada cor representa diferentes tipos de transição eletrônica e está ligada a um arranjo estrutural específico. As amostras foram analisadas em temperatura ambiente com um comprimento de onda de excitação em 350 nm.

As curvas de FL mostradas na Figura 35, 36 e 37 são dos filmes de TiO2 com 4, 8 e 16 camadas, calcinadas em 300, 500 e 700°C.Geralmente, para nanopartículas de TiO2, a posição da extremidade da banda de emissão pode ser deslocada devido ao efeito do tamanho quantico, se o tamanho da partícula estudada é menor do que o raio de Bohr (2,35 nm). Uma vez que os tamanhos das partículas dos filmes TiO2 são maiores, o efeito do tamanho quântico não é possível. Assim, qualquer deslocamento da banda vai depender apenas dos defeitos existentes [57].Em nanoestruturas anatase, dois tipos de defeitos são possíveis: vacâncias de oxigênio (buracos) e armadilhas de eletrons (defeitos estruturais: Ti3+, Ti3+ intersticiais) [58].

Figura 35: (a) Espectro de fotoluminescência e decomposição das curvas de emissão FL

Figura 36: (a) Espectro de fotoluminescência e decomposição das curvas de emissão FL

Figura 37: (a) Espectro de fotoluminescência e decomposição das curvas de emissão FL

Nas Figuras 38, 39 e 40 são mostrados o espectro de emissão fotoluminescente obtido para os filmes de In2O3. Todos os espectros de PL dos filmes de In2O3 foram de-convoluto em emissões de verde e azul, e as demais cores (amarelo, vermelho e laranja) apareceram de forma ocasional. Segundo Huang e colaboradores [59] a emissão azul e verde são atribuídas às vacâncias de oxigênio no interior da estrutura do material.

É reportada na literatura que este material não apresenta emissão fotoluminescente

apreciável a temperatura ambiente. A origem da fotoluminescência em In2O3 tem sido atribuída a diferentes efeitos. Picos de emissão fotoluminescentes em maiores energias (400 a 520 nm) tem sido atribuídos ao óxido de índio amorfo ou a vacâncias de oxigênio, enquanto que em menores comprimentos de onda (< 350nm), observa-se um efeito quântico relacionado com o tamanho nanométrico das partículas [60].

Figura 38: (a) Espectro de fotoluminescência e decomposição das curvas de emissão FL

Figura 39: (a) Espectro de fotoluminescência e decomposição das curvas de emissão FL

Figura 40: (a) Espectro de fotoluminescência e decomposição das curvas de emissão FL

Nas Figuras 41, 42 e 43 são mostrados o espectro de emissão fotoluminescente obtido para os filmes de TiO2/In2O3. Os espectros de PL dos filmes TiO2/In2O3 foram de-convoluto em emissões de verde, azul e laranja e as demais cores (amarelo, vermelho e laranja) apareceram de forma ocasional. Assim como nos filmes de TiO2 e In2O3, os defeitos na estrutura do material foram responsáveis pela emissão fotoluminescente dos filmes de TiO2/In2O3.

Na figura 43 fica evidente que a temperatura de cristalização diminui a intensidade do sinal. Como o sinal de fotoluminescência é o resultado de uma conjugação dos eletrons excitados e buracos, a intensidade mais baixa indica a diminuição da taxa de recombinação e, portanto, mais elevada atividade fotocatalítica [61]. Outro aspecto da menor taxa de recombinação é que a probabilidade de transferência de eletrons interfaciais fotoinduzidos e buracos vão ser melhorados.

Figura 41: (a) Espectro de fotoluminescência e decomposição das curvas de emissão FL

Figura 41: (a) Espectro de fotoluminescência e decomposição das curvas de emissão FL

Figura 43: (a) Espectro de fotoluminescência e decomposição das curvas de emissão FL para

filmes de TiO2/In2O3 com 16 camadas cristalizados em (a) 300°C, (b) 500°C e (c) 700°C.