São muito utilizadas soluções com sulfato de sódio em ensaios de envelhecimento acelerado para simular acções agressivas em vários ambientes porque o sulfato de sódio é comum em muitos edifícios e porque a sua acção é bastante destrutiva. Vários autores são unanimes em qualificar o sulfato de sódio como o sal mais destrutivo em termos do processo de cristalização. A grande capacidade destrutiva dos sulfatos deve-se ao facto de, regra geral, ser menos solúvel e móvel que outros sais e, simultaneamente, produzir elevada expansão quando hidratado. Precipita na forma hidratada e pode transformar-se em fase anidra. Uma vez em composto anidro, mesmo que a
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humidade relativa não seja muito alta, os sais não se dissolvem mas hidratam. Assim, a destruição causada é sempre elevada.
- Formação de ternardite e mirabilite
Uma vez que o sulfato de sódio pode cristalizar tanto na forma deca-hidratada (mirabilite - - Na2SO4.10H2O), como na forma anidra (ternardite - Na2SO4), pode causar maior deterioração e a uma taxa mais elevada que um sal não hidratado, como é o caso do cloreto de sódio.
Segundo Charola e Weber [125] a desidratação da mirabilite ocorre muito mais rapidamente que a hidratação da ternardite. Através de microscopia verificaram que a desidratação de grandes cristais de mirabilite, a temperatura abaixo do ponto de transição e com humidade relativa inferior a 80%, desenvolveu-se pela libertação da água de cristalização, dissolução parcial do sólido, evaporação da água e reprecipitação de uma mistura de ternardite e mirabilite que, por sua vez, continua a desidratar. Constataram que estas observações também eram válidas para pequenos cristais que se desenvolviam livremente (na superfície de materiais ou em poros grandes e abertos). Uma vez o sal desidratado, a retenção de água não ocorre imediatamente, talvez devido à superfície dos cristais de mirabilite formados adquirir uma película superficial. Esta película altera as características superficiais e previne ou condiciona a hidratação. A desidratação do material em pó produz material mais higroscópico quando ocorre abaixo do ponto de transição, comparativamente a quando ocorre acima dele, talvez devido à destruição da estrutura latente da mirabilite deixada pelo material desidratado.
A higroscopicidade do sulfato de sódio é realçada quando este se encontra na forma de pó (por apresentar maior superfície específica, logo maior capacidade de absorção de água) ou nos poros de uma rocha, o que os autores consideram que pode ser explicado pela “condensação capilar”. A água líquida dissolve o sal anidro, a solução migra e a recristalização tende a ocorrer em poros grandes - dependendo das condições termo-higrométricas, ocorre dissolução da película superficial e cristalização de mirabilite ou ternardite. A solubilidade do sal e sua eventual cristalização evidencia o fenómeno de transporte.
O primeiro sal a cristalizar é a mirabilite, que desidrata à medida que ocorre a secagem. Este processo implica dissolução e recristalização sucessiva, tanto da mirabilite como da ternardite, até que toda a água se tenha evaporado e só exista ternardite. A deterioração deve ser atribuída à cristalização múltipla que se desenvolve durante a desidratação dos sais.
Charola e Weber [125] atribuem a expansão devido ao sulfato de sódio não à transformação em deca-hidratado anidro mas a uma percentagem de núcleos formados no interior do material e seu desenvolvimento subsequente.
3. Procedimentos experimentais e acções específicas 87 Rodriguez-Navarro et al [536] verificaram que o sistema Na2SO4 – H2O é inconsistente com a
cristalização da ternardite a partir de soluções a temperatura inferior a 32,4ºC (ponto de transição entre a ternardite e a mirabilite). Em sistemas reais, não em equilíbrio, a nucleação heterogénea da ternardite é promovida a temperatura inferior a 32,4ºC e baixa humidade relativa (rápida evaporação da solução e alto teor de saturação). Consideram que é a cristalização, especialmente da ternardite, a responsável pela maioria dos danos (e não a hidratação do sulfato de sódio no interior do material poroso). Os autores recomendam que se preste especial atenção à identificação do fenómeno que ocorre (cristalização ou hidratação), à fase que é responsável pelos danos e às condições ambientes em que decorre o ensaio.
Através de análise por ESEM (environmental scanning electron microscope) estudaram a dinâmica da cristalização e desenvolvimento dos sais, tendo observado o crescimento de ternardite e mirabilite à temperatura de 15ºC (<32,4ºC) e humidade relativa inferior a 30%, e ainda a dissolução de cristais de ternardite pré-existentes, seguida de cristalização da mirabilite juntamente com ternardite. Consideram que, para que a mirabilite ocorra, é essencial a existência de baixa humidade relativa e alta evaporação da solução salina ou rápido arrefecimento. Paralelamente, uma redução significativa da actividade da água nos poros mais pequenos e nos capilares induz a formação de fases não hidratadas (ternardite).
Com efeito, em condições reais, os processos de cristalização-dissolução e/ou hidratação- -desidratação periódicos ocorrem em alternância com ciclos molhagem-secagem devidos à chuva ou condensação. Os cristais de sulfato de sódio num material poroso podem precipitar como ternardite ou em misturas de mirabilite e ternardite, dependendo das condições ambientes e das características do sistema poroso. Posteriormente, a mirabilite pode ser sujeita a desidratação, resultando na formação de ternardite. Quando a água torna a aceder ao sistema, a ternadite pode dissolver-se, formando uma solução saturada após evaporação e finalmente precipitar sozinha ou juntamente com a mirabilite. Em qualquer caso, segundo estes autores, só a cristalização (e não a hidratação) pode ser responsável pelos danos ocorridos nos materiais de construção.
- Formação de etringite e taumasite
Segundo vários investigadores [441, 134, 695, 183, 582, 583, 587, 664] a taumasite e a etringite encontram-se como produtos de deterioração de materiais cimentícios expostos a ataque por sulfatos. São referidos como causas de deterioração do betão e, mais recentemente, atribui-se-lhes um importante papel na deterioração de argamassas hidráulicas aplicadas em alvenarias ou rebocos. As paredes de alvenaria de edifícios históricos podem conter gesso ou outros tipos de sulfatos. Se foram executadas e reparadas com argamassas à base de ligantes hidráulicos - cuja hidratação pode conduzir à formação de CSH e de CAH -, estas fases podem reagir com a água e
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com o ião sulfato, produzindo taumasite e/ou etringite. Devido a essas reacções, podem ocorrer degradações nos edifícios antigos provocadas por expansão, fendilhação, destacamentos e perdas de resistência.
Os compostos químicos podem ser representados por dois tipos de fórmulas: a “estrutural” e a “natural”. A fórmula “estrutural” está relacionada com aspectos estruturais e cristalográficos, mostrando como os átomos estão ordenados na estrutura cristalográfica. As fórmulas “estruturais” da etringite e da taumasite mostram a semelhança entre estes dois produtos, o que explica a analogia nos processos de formação e de degradação.
Etringite {Ca6.[Al(OH) 6]2.24H2O}.[(SO4)3.2H2O]
Taumasite {Ca6.[Si(OH) 6]2.24H2O}.[(SO4)2.(CO3) 2]
Na taumasite, o ião silício ocupa o lugar ocupado pelo ião alumínio na etringite. Devido à diferente carga eléctrica do Si4+ relativamente ao Al3+ e à existência de menos um ião sulfato
(SO42-), a taumasite necessita de dois iões carbonato (CO32-) para neutralizar a carga eléctrica
positiva na estrutura cristalográfica.
A etringite surge em colunas com composição [Ca3Al(OH)6.12H2O]3+, com iões sulfato entre
elas; a taumasite apresenta-se em unidades [Ca3Si(OH)6.12H2O]4+, com iões sulfato e carbonato
entre as colunas [587]
A fórmula “natural” dá informações acerca dos compostos de que os produtos são constituídos (sulfato ou silicato de cálcio, entre outros), sem referência ao aspecto cristalográfico. No entanto, é muito útil por indicar os compostos que podem dar origem aos produtos finais.
Etringite 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O
Taumasite CaSiO3.CaSO4.CaCO3.15H2O
A partir da fórmula da etringite, sabe-se que esta pode formar-se pela reacção de sulfato de cálcio, água e aluminatos de cálcio hidratados, presentes em argamassas de cimento Portland, ou de cal hidráulica, ou ainda de cal aérea e componente pozolânico (4CaO.Al2O3.13H2O – C4AH13, 3CaO.Al2O3.6H2O – C3AH6, etc.). Necessita, assim, da presença de sulfatos (que se podem encontrar nos edifícios antigos, com origem no solo ou nos próprios materiais por contacto com a poluição atmosférica), de aluminatos de cálcio das argamassas e de água.
Os iões de sulfato de sódio hidratados (mirabilite) reagem com a portlandite [Ca(OH)2],
3. Procedimentos experimentais e acções específicas 89 Ca(OH) 2 + Na2SO4.10H2O → CaSO4.2H2O + 2NaOH + 8H2O
Em argamassas com componentes pozolânicos ou ligantes hidráulicos e em presença da água, o gesso libertado reage com o aluminato tricálcico, formando etringite (insolúvel e rica em sulfato):
3(CaSO4.2H2O) + 3CaO.Al2O3 + 26H2O → 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O
A etringite absorve humidade e expande, provocando a rotura da matriz da argamassa.
Em edifícios antigos, o gesso necessário para a formação de etringite pode ser formado pelo Ca(OH)2 presente nas argamassas e por sulfatos da poluição atmosférica.
Puertas et al [517] mostraram que o aluminato tricálcico - C3A29 - é muito reactivo com os
sulfatos, formando etringite e gesso, através de processos expansivos muito destrutivos.
Com base na fórmula da taumasite [43] verifica-se que esta se pode formar a partir da reacção do carbonato e do sulfato de cálcio (ou Ca++, CO
32-, SO42-, CO2), água e silicatos de cálcio hidratados,
também presentes no mesmo tipo de argamassas ou a partir de etringite na presença de CSH, carbonato de cálcio, dióxido de carbono e água. A composição dos silicatos de cálcio hidratados, necessários para o desenvolvimento da taumasite, podem variar, estando associada à fórmula geral da tobermorite - xCaO.ySiO2.zH2O (ou CSH). Verifica-se que a conversão do composto cimentício CSH na taumasite é uma forma destrutiva do ataque por sulfatos.
A presença de sulfatos nos edifícios antigos (muitas vezes devida à poluição atmosférica), a existência nesses edifícios de fontes de carbonato de cálcio, o facto de se tratarem de materiais porosos e acessíveis à água (quer da chuva, quer por ascensão capilar), associadas à existência de materiais que conduzam à formação de compostos hidráulicos (fontes de aluminatos e silicatos de cálcio), constituem os ingredientes necessários para a formação de taumasite.
Os tijolos, por presença de determinados minerais na matéria-prima de base (sobretudo pirite), podem conter sais (tais como nitratos, cloretos, fosfatos e, particularmente, sulfatos) de sódio, potássio, cálcio ou magnésio, que são muito solúveis na água. Nos ciclos de humedecimento, a água pode penetrar nos tijolos e dissolver os sais; nos ciclos de secagem, a solução aquosa geralmente regride no sentido do interior para o exterior da parede e, ao evaporar, deposita os sais na superfície do tijolo. Se a superfície do tijolo estiver à vista, aparecem eflorescências; se a superfície estiver revestida por um reboco e este tiver permeabilidade ao vapor idêntica ou superior à da alvenaria, os sais migram também até à superfície. Mas se o reboco funcionar como uma barreira à migração, os sais tendem a depositar-se na interface tijolo/argamassa, podendo
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ocasionar a ocorrência de degradação com origem numa das seguintes reacções: entre os sulfatos e os silicatos de cálcio hidratados (CSH) presentes nas argamassas hidráulicas, produzindo taumasite ou entre os sulfatos e os aluminatos de cálcio hidratados, também presentes nas argamassas hidráulicas (entre as quais se contam as de cal e componentes pozolânicos) que desenvolvam compostos hidráulicos, produzindo etringite [133].
Linha a tracejado relativa a alvenarias contendo sulfatos
* - aluminato de cálcio hidratado que pode ser substituído por outros, como por exemplo, 4CaO.Al2O3.13H2O
Fig. 3.1 - Possíveis interacções entre elementos da construção para formação de etringite [133]
Linha a tracejado relativa a alvenarias contendo sulfatos
* - silicato hidratado que representa os silicatos de cálcio hidratados da formula xCaO.ySiO2.zH2O (CSH)
Fig. 3.2 - Possíveis interacções entre elementos da construção para formação de taumasite [133]
Em edifícios antigos que não tenham sido sujeitos a intervenções de conservação (de modo a garantir-se que não houve introdução de cimento Portland ou de outros ligantes hidráulicos), a formação de etringite e/ou taumasite requer a presença de sulfato de cálcio, água e argamassas de cal e pozolana ou de cal hidráulica, como fontes de aluminatos e de silicatos de cálcio hidratados. Mesmo uma argamassa pura de cal aérea e areia (por exemplo do reboco) pode agir como uma
3. Procedimentos experimentais e acções específicas 91 fonte de formação de etringite e/ou taumasite, se tiver sido utilizada argamassa com pozolana perto de argamassa com gesso (utilizadas, por exemplo, no assentamento ou no revestimento da alvenaria) - caso em que se podem formar aluminatos e silicatos de cálcio hidratados na interface entre as duas argamassas, por reacção da cal com a pozolana.
Como referido, mesmo em construções onde não tenha sido utilizado gesso como ligante em nenhuma argamassa, mas onde existam sulfatos (por efeito da poluição atmosférica), pode formar-se gesso pela reacção entre o sulfato (SO42-) e a cal aérea das argamassas antigas.
SO42- + Ca(OH)
2 + 2H2O → CaSO4.2H2O + 2OH -
A água tem um papel determinante, pois a chuva que molha as alvenarias ou a água que ascende por capilaridade, a partir das fundações, ou a humidade de condensação que possa existir no seio das paredes, dissolvem os sais existentes (por exemplo, dos tijolos) e transportam-nos até ao reboco quando a água evapora em direcção ao ambiente seco exterior. Mesmo pequenas quantidades de sais existentes na parede, ao serem transportadas para o reboco, criam concentrações que, em contacto com cal hidráulica ou com cal aérea e componentes pozolânicos das argamassas existentes, podem provocar a formação de etringite e/ou taumasite.
Uma alternativa difícil de implementar (e uma vez que na ausência de água nem a taumasite nem a etringite podem ser produzidas, mesmo com presença de gesso ou sais com sulfatos), deverá ser a tomada de medidas que evitem que a água atinja e penetre nas paredes.
A presença de sulfatos – na forma de gesso – em fragmentos de cerâmica de barro vermelho ou rochas que actuem como componente pozolânico e/ou agregados de argamassas, podem levar à interacção do gesso presente nessas matérias-primas, com os aluminatos e silicatos de cálcio hidratados, presentes na argamassa hidráulica, formando a etringite e/ou a taumasite.
Qualquer destas reacções, tal como referidas, pode ter lugar com maior intensidade e causando destruição em argamassas com base em cimento ou em cal hidráulica ou de cal aérea e componentes pozolânicos.
Segundo Collepardi [133], tanto a formação da etringite como da taumasite são visíveis macroscopicamente. Na maior parte dos casos os dois compostos estão presentes, embora geralmente a formação da etringite preceda a da taumasite, e ambos encontram condições mais propícias para se formarem a temperaturas baixas (0ºC a 10ºC).
A formação da etringite não é perigosa em si mesma, desde que não exista presença de cal. Em ambiente básico, devido à presença dessa cal, a etringite cristaliza na forma de fibras muito curtas (poucos µm) e pouco desenvolvidas, capazes de absorverem água e provocarem destruição. Na
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ausência de cal, a etringite apresenta fibras bem desenvolvidas (com cerca de 100 µm de comprimento), que não absorvem água nem provocam destruição. Segundo Mehta [441], as fibras do primeiro tipo são designadas como “coloidais” e as segundas como “cristalizadas”.
Collepardi [133] apresenta ainda as principais diferenças entre os dois produtos formados. Enquanto a formação de etringite provoca expansão da argamassa, mas mesmo após fendilhação, o material continua resistente e coeso, a formação da taumasite não é acompanhada por expansão significativa, mas após a sua formação a argamassa torna-se incoerente e sem resistência, particularmente em presença da água. A etringite forma-se mais depressa que a taumasite, pelo que a presença de taumasite é muitas vezes precedida pela presença de etringite. O período de formação da taumasite pode variar de umas dezenas de dias até alguns anos, dependendo das condições ambientes (temperatura e humidade). Embora as temperaturas baixas favoreçam o desenvolvimento de ambos os produtos, em climas frios a formação de taumasite é especialmente acelerada, sendo uma humidade relativa de 90% e uma temperatura entre 0ºC e 5ºC as condições mais favoráveis à sua formação.
Tanto a etringite como a taumasite são detectáveis através de análise XRD, desde que as amostras tenham algum teor em humidade. Se tiverem sido retiradas de uma alvenaria exposta ao sol em período seco, a etringite e a taumasite podem ter sido decompostas, impedindo a sua identificação pelos raios X.
Quando as argamassas são utilizadas como caldas para consolidação de alvenarias existentes, estes produtos podem comprometer a própria estabilidade do edifício, por fenómenos expansivos e destrutivos, que possam desenvolver-se no interior das alvenarias. No caso de injecção de caldas para consolidação de alvenarias, o aumento de volume, devido à formação de etringite, pode conduzir a uma fendilhação da construção, dependendo da quantidade de etringite formada e da resistência da alvenaria a consolidar. Por outro lado, se após uma consolidação inicial da calda injectada se formar taumasite, o sistema vai perdendo lenta e progressivamente a sua resistência, o que pode provocar o colapso da estrutura.
Thomas et al [620] observaram a presença de taumasite (CaSiO3.CaCO3.CaSO4.15H2O) em numerosas construções e provetes. A origem desse processo variava entre a existência de agregado dolomítico (iões magnesianos), iões da água do mar ou presença de CO2 durante a carbonatação. Muitas vezes a taumasite foi encontrada associada à etringite (3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O) e considera-se que muitas vezes a presença da taumasite não é
diagnosticada devido a ser confundida com a etringite, à qual se assemelha em termos de estrutura cristalina e aparência.
3. Procedimentos experimentais e acções específicas 93 Ainda segundo vários autores [183, 664], embora a taumasite possa ser responsável pela deterioração, em muitos casos ela não é detectada devido a poder ser parcial ou quase completamente removida pelos agentes atmosféricos.
Sibbick et al [582] referem a existência de pelo menos três formas microscópicas distintas de taumasite.