Refleksjon rundt eget arbeid

A Tabela 4 mostra os resultados das análises de espectroscopia dispersiva de raios-X (EDX) para os eletrocatalisadores PtSnCu/C do grupo Sn-50 antes e após tratamento ácido. Os resultados indicam boa similaridade entre a razão atômica de Cu obtida e a nominal. Dada a elevada carga de Sn nestes eletrocatalisadores e a dificuldade em reduzí-lo, somado ainda a extrema facilidade em reduzir a Pt, as razões atômicas obtidas para estas duas espécies apresentaram-se um pouco afastadas das razões atômicas nominais. Contudo, mesmo com os teores de Sn abaixo dos nominais, à faixa de variação da concentração de Sn entre os eletrocatalisadores não foi significativa. Já o decréscimo nos teores de Pt entre os eletrocatalisadores acompanhou o decréscimo de suas respectivas razões nominais. Dessa forma, os padrões observados nos teores de Pt e Sn estão em acordo com a formulação original dos letrocatalisadores obtidos. Após tratamento ácido, o eletrocatalisador PtSnCu/C (40:50:10) apresentou um leve incremento na razão atômica de Pt, acompanhado de um discreto decréscimo das razões atômicas de Cu e Sn, indicando uma fraca remoção destas duas espécies. Nos demais eletrocatalisadores, observou-se

aumentos nos teores de Pt e Sn e decréscimos significativos nos teores de Cu. Esse fator pode estar relacionado com a presença de teores elevados de Sn na forma de SnO2, o qual é insolúvel em ácido nítrico [168]. Isto explicaria a alta

seletividade na remoção de Cu nestes eletrocatalisadores. Ao contrário dos eletrocatalisadores PtSnCu/C do grupo Sn-50, para todos os eletrocatalisadores PtSnCu/C do grupo Pt-50 observou-se uma remoção parcial dos átomos Sn e Cu (Tabela 1), o que pode estar relacionado a uma maior concentração de Sn metálico nos eletrocatalisadores PtSnCu/C do grupo Pt-50, ou seja, uma maior formação de liga entre Pt e Sn. Aparentemente, cargas substanciais de Pt são mais favoráveis à formação da liga PtSnCu em eletrocatalisadores PtSnCu/C. Conforme o observado para os eletrocatalisadores PtSnCu/C do grupo Sn-50, teores elevados de Sn e baixos teores de Pt não são favoráveis à formação de liga entre estas duas espécies, mesmo na presença de um forte agente redutor, como o borohidreto de sódio (NaBH4).

Tabela 4. Razões atômicas para os eletrocatalisadores PtSnCu/C do grupo Sn-50

antes e após tratamento ácido.

Eletrocatalisador Razão Atômica (EDX)

*CP *TA

Pt40Sn50Cu10/C 51:41:8 55:39:6

Pt30Sn50Cu20/C 43:37:20 56:41:3

Pt20Sn50Cu30/C 33:38:29 46:52:2

Pt10Sn50Cu40/C 18:37:45 29:67:4

* CP = Como Preparado; TA = Tratamento Ácido

Os eletrocatalisadores PtSnCu/C do grupo Sn-50 como preparados apresentaram difratogramas de raios-X (Figura 20) contendo um pico largo em aproximadamente 25º, referente ao suporte de carbono. Picos de baixa intensidade referentes à estrutura CFC de ligas de platina (2θ = 39°, 46°, 68° e 81°) são observados para o eletrocatalisador PtSnCu/C (40:50:10) e tornam-se menos evidentes conforme decresce o teor de Pt nos eletrocatalisadores. Picos de baixa intensidade em aproximadamente 2θ = 34° e 52°, associados respectivamente aos planos (101) e (211) da estrutura tetragonal da cassiterita

(SnO2) [164-166], podem ser observados no difratogramas de raios-X do

eletrocatalisador PtSnCu/C (40:50:10). Não se observa, em nenhum dos difratogramas, a contribuição do Sn no deslocamento dos picos para ângulos menores aos da Pt pura, indicando que houve pouca ou nenhuma inclusão de Sn à estrutura CFC da Pt. Contudo, observa-se um deslocamento desses fracos picos para ângulos maiores que os da Pt pura conforme aumenta a quantidade de Cu nestes materiais, sugerindo alguma formação de liga entre Pt e Cu No entanto, os materiais obtidos apresentaram baixa cristalinidade.

Figura 20. Difratogramas de raios-X para os eletrocatalisadores PtSnCu/C do

grupo Sn-50 como preparados e para o eletrocatalisador Pt/C.

A presença de espécies de SnO2 amorfas nestes materiais explicariam o perfil

dos difratogramas obtidos. Isto também estaria em acordo com as observações obtidas por EDX (Tabela 4) que mostram que os teores de Sn foram mantidos após tratamento ácido, o que seria possível apenas com o Sn na forma de SnO2,

o qual é insolúvel em ácido nítrico. Fica também mais evidente pelos difratogramas obtidos, o decréscimo na tendência de formação de liga PtCu conforme decresce o teor de Pt nos eletrocatalisadores, já que se observa uma sucessiva diminuição de cristalinidade pela diminuição do teor de Pt. Devido a baixa cristalinidade destes materiais e a consequente má formação dos picos

20 30 40 50 60 70 80 90 Pt/C In te n sida d e 2 (grau) PtSnCu/C (10:50:40) PtSnCu/C (20:50:30) PtSnCu/C (30:50:20) PtSnCu/C (40:50:10)

(220) referente à estrutura CFC da Pt, não foi possível o cálculo de parâmetro de rede, bem como o de tamanho médio de cristalito.

Após tratamento ácido, a análise dos difratogramas de raios-X (Figura 21) torna-se bastante difícil, pois os materiais apresentaram-se praticamente amorfos.

Figura 21. Difratogramas de raios-X para os eletrocatalisadores PtSnCu/C do

grupo Sn-50 após tratamento ácido. 5.1.2.2 Caracterização eletroquímica

A Figura 22 apresenta os voltamogramas cíclicos para os eletrocatalisadores do grupo Sn-50 antes (CP) e após (TA) tratamento ácido e para o eletrocatalisador Pt/C. Os voltamogramas cíclicos dos eletrocatalisadores PtSnCu/C do grupo Sn-50 como preparados não apresentaram região de adsorção-dessorção do hidrogênio (0 V – 0,4 V) bem definida, como se observa para a platina pura. Conforme aumenta o teor de Cu e decresce o de Pt há uma progressiva supressão da região relacionada aos processos de oxidação do hidrogênio, que pode ser um indicativo da formação de liga entre Pt e Cu. Por outro lado, para os eletrocatalisadores PtSnCu/C (20:50:30) e PtSnCu/C (10:50:40), os quais contém uma carga de Pt muito baixa, a supressão da região de adsorção-dessorção do hidrogênio pode estar relacionada apenas ao

20 30 40 50 60 70 80 90 I n te n sida d e 2 (grau) PtSnCu/C (10:50:40) PtSnCu/C (20:50:30) PtSnCu/C (30:50:20) PtSnCu/C (40:50:10)

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 -6 -4 -2 0 2 4 PtSnCu/C (40:50:10) CP PtSnCu/C (40:50:10) TA Pt/C I (A. g -1 )Pt E vs ERH (V) 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 -6 -4 -2 0 2 4 PtSnCu/C (30:50:20) CP PtSnCu/C (30:50:20) TA Pt/C I (A. g -1 )Pt E vs ERH (V) 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 PtSnCu/C (20:50:30) CP PtSnCu/C (20:50:30) TA Pt/C I (A. g -1 )Pt E vs ERH (V) 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 -10 -5 0 5 10 _{PtSnCu/C (10:50:40) CP} PtSnCu/C (10:50:40) TA Pt/C I (A. g -1 )Pt E vs ERH (V)

distanciamento do perfil padrão da Pt pura. Observa-se também um aumento significativo nos valores de corrente na região de dupla camada (0,4 V – 0,8 V) em relação à Pt pura e aos eletrocatalisadores PtSnCu/C do grupo Pt-50. O aumento nos valores de corrente na região de dupla camada acompanha, progressivamente, à diminuição do teor de Pt nos eletrocatalisadores. Isto poderia ser explicado pelo progressivo aumento do efeito capacitivo, o qual estaria diretamente relacionado com o aumento na concentração de espécies SnO2. Este

fator estaria em acordo com os resultados de EDX (Tabela 4) e DRX (Figura 20) que sugerem um aumento na concentração de espécies de SnO2 pela diminuição

do teor de Pt.

Figura 22. Voltametrias cíclicas para os eletrocatalisadores PtSnCu/C do grupo

Sn-50 antes (CP) e após (TA) tratamento ácido e para o eletrocatalisador Pt/C, obtidas a temperatura ambiente, em solução de 0,5 mol.L-1 de H2SO4 e

Após tratamento ácido, observa-se um incremento na região de adsorção- dessorção do hidrogênio para todos os eletrocatalisadores, que pode ser atribuído à remoção de átomos de Cu da superfície da estrutura CFC da Pt, fortalecendo o indicativo da formação de liga entre estas duas espécies. Com exceção do eletrocatalisador PtSnCu/C (30:50:20), todos os outros apresentaram diminuição nos valores de corrente na região da dupla camada o que, muito provavelmente, está relacioanado à remoção de átomos de Cu e, consequentemente, a supressão dos processos redox referentes a este elemento.

5.1.2.3 Avaliação da atividade eletrocatalítica para oxidação eletroquímica do etanol

Os voltamogramas cíclicos para a oxidação eletroquímica do etanol sobre os eletrocatalisadores PtSnCu/C do grupo Sn-50 como sintetizados (CP) e após tratamento ácido (TA) são apresentados na Figura 23. Observa-se que para o eletrocatalisador PtSnCu/C (40:50:10) antes e após receber tratamento ácido, a oxidação do etanol iniciou-se em aproximadamente 0,25 V e, conforme foi diminuindo o teor de Pt nos eletrocatalisadores, a oxidação do etanol foi inciciando-se em potenciais mais altos. Os eletrocatalisadores PtSnCu/C (40:50:10) e PtSnCu/C (30:50:20) apresentaram, após tratamento ácido, valores de corrente superiores aos de seus precursores em toda faixa de potencial superior a 0,45 V e 0,35 V, respectivamente. Os eletrocatalisadores PtSnCu/C (20:50:10) e PtSnCu/C (10:50:40), após tratamento com ácido, não apresentaram alterações significativas nos valores de corrente em toda faixa de potencial compreendida entre 0,05 V e 0,5 V, quando comparados aos seus respectivos precursores. Acima de 0,5 V para o eletrocatalisador PtSnCu/C (20:50:10) e 0,6 V para o PtSnCu/C (10:50:40), estes eletrocatalisadores, após receberem tratamento ácido, apresentaram desempenho inferior aos de seus precursores para a oxidação eletroquímica do etanol.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 PtSnCu/C (40:50:10) CP PtSnCu/C (40:50:10) TA I (A. g -1 )Pt E vs ERH (V) 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 PtSnCu/C (30:50:20) CP PtSnCu/C (30:50:20) TA I (A. g -1 )Pt E vs ERH (V) 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 -10 0 10 20 30 40 50 PtSnCu/C (20:50:30) CP PtSnCu/C (20:50:30) TA I (A. g -1 )Pt E vs ERH (V) 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 -10 0 10 20 30 40 PtSnCu/C (10:50:40) CP PtSnCu/C (10:50:40) TA I (A. g -1 )Pt E vs ERH (V)

Figura 23. Voltametrias cíclicas para a oxidação eletroquímica do etanol sobre os

eletrocatalisadores PtSnCu/C do grupo Sn-50 antes (CP) e após (TA) tratamento ácido, obtidas a temperatura ambiente, em solução de 0,5 mol.L-1 de H2SO4 + 1,0

mol.L-1 de etanol e com velocidade de varredura igual a 10 mV.s-1.

Os resultados cronoamperométricos para oxidação eletroquímica do etanol sobre os eletrocatalisadores do grupo Sn-50 são apresentados na Figura 24. As curvas mostram que os eletrocatalisadores seguem a seguinte sequência de eficiência para oxidação eletroquímica do etanol: PtSnCu/C (40:50:10) > PtSnCu/C (30:50:20) > PtSnCu/C (20:50:30) > PtSnCu/C (10:50:40). Pode-se observar que a atividade eletrocatalítica decresce, progressivamente, conforme diminui o teor de Pt na composição dos eletrocatalisadores. Para os eletrocatalisadores PtSnCu/C do grupo Sn-50 com pequenas quantidades de Pt, a remoção de Cu não favorece o aumento de suas atividades.

Figura 24. Curvas cronoamperométricas para oxidação eletroquímica do etanol

sobre os eletrocatalisadores PtSnCu/C do grupo Sn-50 após tratamento ácido, obtidas a temperatura ambiente e em solução de 0,5 mol.L-1 de H2SO4 +

1,0 mol.L-1 de etanol.

5.1.3 Eletrocatalisadores PtSnCu/C do grupo Cu-50