A energia perdida pelo protão em cada dispersão inelástica numa amostra de espessura finita é muito pequena, pelo que a sua trajetória pode ser representada, numa boa aproximação, por uma linha reta, como exemplificado na figura 11. Ao longo desta linha a perda de energia do feixe por unidade de espessura mássica, depende da constituição maioritária da amostra (matriz), que é o somatório ponderado dos poderes de paragem individuais dos elementos principais que compõem a amostra, cuja densidade é 𝜌 e que constitui a secção eficaz de paragem definida anteriormente.
Figura 11) Esquematização do processo de formação e deteção de raios-X.
Considerando um feixe com 𝑁𝑝 protões a incidir num alvo constituído por 𝑁𝐴 átomos por 𝑐𝑚2, com uma densidade atómica 𝜌
𝑍 para o elemento Z, o número de lacunas na camada 𝐾 pode ser obtido a partir da expressão,
41 em que, 𝑄
𝑒 é o número de partículas incidentes. Esta expressão que relaciona o número de lacunas produzidas num intervalo da trajetória dx, pode ser reescrita em função da perda de energia dos iões nesse intervalo de espessura,
𝑑𝑁𝐾 =𝑁𝑝𝑁𝑎𝑣𝐴𝐶𝑍𝜎𝑍(𝐸)𝑑𝐸 𝑍𝑆𝑚(𝐸)
2.11 onde, 𝑍 é o número atómico, 𝐴𝑍 é a massa atómica, 𝐶𝑍 é a concentração, 𝑁𝑎𝑣 o número de
Avogadro e 𝜎𝑍(𝐸) a secção eficaz de ionização da camada 𝐾 para o protão de energia 𝐸 a uma
profundidade 𝑥.
O rendimento de raios-X depende do número de lacunas, do rendimento de fluorescência, 𝜔𝐾,𝑍, da intensidade relativa da linha, 𝑏𝐾,𝑍 (branching ratios), da transmissão através da amostra, 𝑇𝑍(𝐸), da eficiência intrínseca do detetor 𝜀𝑍𝑖 e do ângulo sólido e é dado pela expressão,
𝑑𝑌(𝑍) = 𝑑𝑁𝐾𝜔𝐾,𝑍𝑏𝐾,𝑍𝜀𝑍𝑖Ω𝑇𝑍(𝐸) 2.12 em que 𝑑𝑁𝐾 é dado pela expressão 2.11. A integração sobre todos os segmentos da trajetória do protão dá a intensidade total ou o rendimento de cada raios-X característico:
𝑌(𝑍) = 𝑁𝑎𝑣𝜔𝐾,𝑍𝑏𝐾,𝑍𝑡𝐾,𝑍𝜀𝑍 𝑖 (Ω 4𝜋⁄ ) 𝐴𝑍 𝑁𝑝𝐶𝑍∫ 𝜎𝑍(𝐸)𝑇𝑍(𝐸) 𝑆𝑚(𝐸) 𝐸𝑓 𝐸0 𝑑𝐸 2.13
onde, 𝐸0 e 𝐸𝑓 são as energias inicial e final do protão, respetivamente, Ω 4𝜋⁄ é o ângulo sólido subentendido pelo detetor, 𝜀𝑍𝑖 é a eficiência intrínseca do detetor e 𝑡𝐾,𝑍 é a transmissão através de qualquer filtro colocado entre a amostra e o detetor. No caso das amostras espessas, que travam por completo o feixe de protões, que é o caso das amostras analisadas neste trabalho, a energia final é zero. Para os raios-X L o cálculo é mais complicado devido à existência de três subcamadas, L1, L2 e L3 e pela necessidade de incluir três rendimentos de fluorescência, para cada subcamada, 𝜔𝐿𝑖,𝑍, e três probabilidades f12, f13 e f23 para os processos Coster – Kronig [139].
No caso de amostras espessas de matriz conhecida, o rendimento para um dado elemento de número atómico Z é dado por,
𝑌(𝑍) = 𝐻𝐶𝑍𝑌𝑙(𝑍)𝑄𝜀𝑍𝑡𝑍 2.14
Em que 𝑌𝑙(𝑍) é o rendimento teórico de raios-X por unidade de ângulo sólido, por unidade de concentração e por unidade de carga. O ângulo sólido do detetor e qualquer fator de calibração para a carga integrada 𝑄 são combinados numa única constante instrumental, 𝐻, que pode ser determinada com recurso a padrões [129]. No caso das amostras de osso, os elementos maioritários da matriz são conhecidos, visto que a componente mineral é essencialmente hidroxiapatite e, é constituída maioritariamente por Ca, P, O e H, que constituem no total mais
42 de 99.9 % da matriz. Foram também feitas análises complementares de µ-XRF e de PIGE para determinar com mais rigor a composição da matriz.
2. PIGE - Emissão de Radiação-Gama Induzida por
Partículas Carregadas
A técnica de PIGE baseia-se na deteção da radiação gama proveniente de reações nucleares com os átomos do alvo quando bombardeado por um feixe de partículas. Pode afirmar-se que esta técnica é complementar da técnica de PIXE dado que permite a identificação e quantificação de elementos mais leves do que o silício. Isto pode ser explicado pelo fato de que para elementos com número atómico inferior a 14, os raios-X detetáveis têm energias inferiores a 2 keV, muito próximas do limite mínimo do intervalo de energias a que os detetores de silício são sensíveis. Nomeadamente, com o detetor utilizado nas análises de PIXE só era possível detetar raios-X com energias superiores a 2 keV, como será explicado adiante. No intervalo típico de energias de análise por PIXE, 2-4 MeV, ocorrem essencialmente interações de Coulomb entre as partículas carregadas e os eletrões do meio, no entanto, o projétil pode também participar em reações nucleares com os elementos leves da matriz das quais pode resultar a emissão de radiação gama [129]. A análise de um espetro de radiação gama permite a identificação e a quantificação dos elementos leves presentes na amostra. Esta quantificação só é possível se se conhecer a secção eficaz. Ao contrário das secções eficazes de emissão de raios-X que evoluem lentamente com a energia do feixe incidente, as secções eficazes das reações nucleares sofrem alterações bruscas com a variação da energia do feixe e para muitos elementos esta informação ainda não está disponível e constitui umas das principais dificuldades associadas a uma análise quantitativa sem padrões. É possível consultar as secções eficazes disponíveis, e que podem ser usadas em análises por feixe de iões, no IBANDL (Ion
Beam Analysis Nuclear Data Library) [140]. Nos casos em que se desconhece a secção eficaz
a análise fica limitada a uma análise comparativa utilizando amostras padrão de matriz semelhante à das amostras em estudo. A técnica de PIGE já foi aplicada para análises de amostras de osso para determinar as concentrações de elementos leves como o sódio, o flúor, o magnésio, mas também para determinação do cálcio e do fósforo, no entanto, a quantificação destes elementos foi baseada em método comparativos [17, 18]. Esta técnica apresenta uma
43 vantagem evidente na análise das amostras ósseas, nomeadamente para quantificação de quantidades reduzidas de elementos leves. Atendendo a que, para as energias típicas de análise, as seções eficazes das reações nucleares para elementos de baixo Z são elevadas, os componentes maioritários, Ca e P, originam picos que são da mesma ordem de magnitude que os dos elementos leves presentes na amostra [129, 133].
No presente trabalho a técnica de PIGE foi aplicada sobretudo para quantificação do fósforo através da reação de dispersão inelástica 31𝑃(𝑝, 𝑝’𝛾)𝑃31 para a radiação gama de 1266 𝑘𝑒𝑉, embora também nos tenha permitido analisar elementos como o flúor (19𝐹(𝑝, 𝑝’𝛾)𝐹19, 𝛾1 = 110 𝑘𝑒𝑉, 𝛾2 = 197 𝑘𝑒𝑉), o sódio ( 𝑁𝑎23 (𝑝, 𝑝’𝛾)𝑁𝑎23, 𝛾1 = 440 𝑘𝑒𝑉 ) e o magnésio (25𝑀𝑔(𝑝, 𝑝’𝛾)𝑀𝑔25, 𝛾1 = 585 𝑘𝑒𝑉 ). Para que a secção eficaz para esta reação fosse suficientemente elevada a análise das amostras foi feita maioritariamente com um feixe de protões com energia igual a 2.8 MeV, valor compreendido no intervalo de energias mais indicado para a análise PIXE. Este compromisso é fundamental dado que as análises PIXE e PIGE foram feitas simultaneamente.
A quantificação do fósforo foi feita através do programa ERYA (Emitted Radiation Yield
Analysis) [141], desenvolvido pelo grupo de reações nucleares do LIBPhys, e foi possível fazê-
lo sem recurso a padrões pois a secção eficaz para a reação referida foi medida no âmbito deste trabalho, pelo nosso grupo, para o intervalo de energias de 2 a 4 MeV, que engloba a gama de energias das análises deste trabalho. As condições experimentais e os resultados da secção eficaz medida e comparação com os resultados disponíveis na literatura serão apresentados no capítulo 4.