A Fig. 37 apresenta os espectros de infravermelho do PDMS-a, microcápsulas de PUF e microcápsulas PUF contendo PDMS-a. O espectro de PDMS-a mostra as bandas de absorção a 2960, 1260, 1090, 1021, 790 cm-1 e 699cm-1. A banda de absorção a 2960 cm-1 é atribuída ao estiramento C-H
134 relativo ao hidrogênio ligado a carbono com hibridização sp3 (CH4) (SOUZA, 2012), enquanto que a banda em 1260 cm-1 representa grupos Si-CH3. As bandas de absorção a 1090 e 1021 cm-1 são atribuídas ao grupo -Si-O-Si, característicos da estrutura do siloxano. A banda de 790 cm-1 é atribuída à ligação Si-C. Resultados similares para as bandas características do polidimetilsiloxano foram encontrados por Wang, 2000 e Shon, 2007. A banda de 699 cm-1 corresponde à deformação angular simétrica ao grupo N-H (SILVERSTEIN et al., 2007).
No espectro de PUF (Fig. 37) é possível identificar as bandas a 1547, 1624 e 3362 e 3453 cm-1. As bandas de 1624 e 1547 cm-1 são atribuídas aos grupos funcionais C=O de amidas primárias e secundárias da resina uréia-formaldeído. O espectro de FTIR da uréia-formaldeído, é compatível com os espectros relatados na literatura ZHAOGUO et. al (2008), ZORBA et. al (2008), LIAO et. al. (2010), YUAN (2006). Segundo Zhaoguo et. al (2008) a absorção de múltiplas bandas em torno de 1645cm-1 estão associados com grupos de C=O, e a absorção do banda em 1550cm-1 é atribuído a grupos –C-N-. Estas são as bandas características atribuídas ao PUF material do invólucro. Outro estudo que obteve resultados similares foi de CHUANJIEA et. al (2009), que identificou os bandas de 3300-
135 3500 cm-1, que representam o estiramento dos grupos –OH e – NH da resina poli (uréia-formaldeído).
Figura 37: Espectros na região do infravermelho de PDMS-a, Microcápsulas PUF contendo PDMS-a e das das microcápsulas ocas de PUF.
Fonte: Prórpio autor.
Pode-se verificar que o espectro realizado para as microcápsulas contendo PDMS-a apresenta as bandas características da microcápsula oca de PUF como também mostra as bandas característicos do PDMS-a puro, indicando que o PDMS-a foi microencapsulado em PUF.
A Fig 38 apresenta a comparação entre os espectros das microcápsulas ocas de PUF, somente do TETA e das
136 microcápsulas preenchidas com TETA. Os espectros de FTIR do TETA e das microcápsulas preenchidas com TETA mostram a existência de bandas características de amina primária que apresenta banda a 3359 cm-1, e amina secundária que mostram banda a 3310 cm-1, já a banda a 2820 cm-1 é característico do grupo C-H alifático (Fig. 43) (SILVERSTEIN, 2007). A existência da banda característica da amina no espectro das microcápsulas preenchidas com TETA e das bandas das microcápsulas de PUF indicam microencapsulamento do TETA.
Figura 38: Espectros na região do infravermelho do TETA, Microcápsulas PUF contendo TETA e das microcápsulas ocas de PUF.
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
3323
1624
1547
Microcápsulas preenchida com TETA Microcápsula oca PUF
TETA 3453 3310 2820 3359 3362 cm-1
137 4.3 DISPERSÃO DAS MICROCÁPSULAS PREENCHIDAS
COM PDMS-a
As microcápsulas de PUF preenchidas com PDMS-a apresentam-se bastante aglomerada (devido ao método utilizado para o preenchimento das microcápsulas e ao tempo de armazenamento) provavelmente pela saída do PDMS-a de dentro da microcápsula por difusão. Desta forma, existe a necessidade de dispersá-las antes de serem adicionadas na matriz epoxídica. Foram utilizados solventes com afinidade com o PDMS-a como acetona, TETA e éter etílico para verificar a dispersão e estabilidades das microcápsulas com PDMS-a nestes solventes. A acetona e o éter foram escolhidos por serem solventes geralmente utilizados. Já o TETA foi escolhido por ter afinidade com o PDMS-a, pois apresenta grupos amina ligados à cadeia principal. Foi optado por utilizar a acetona por identificar que as microcápsulas permanecem intactas como apresentado no trabalho de Yuan et al., 2008b.
Primeiramente foi realizada a filtração das microcápsulas (mPDMS-A) com acetona para retirar o excesso de PDMS-a presente da superfície das mesmas e foram armazenadas. A dispersão em acetona não foi bem sucedida, sendo que a maioria das microcápsulas (mPDMS-a)
138 apresentaram-se aglomeradas após serem dispersas neste solvente.
Para promover a dispersão em TETA as microcápsulas (mPDMS-A) foi utilizada agitação mecânica com o intuito de obter uma boa dispersão na matriz epoxídica sem que ocorra o rompimento das microcápsulas (mPDMS-A). Foi observado o rompimento das microcápsulas no método acima. A análise através do microscópio ótico (Fig. 39) mostra algumas aglomerações e rompimento das microcápsulas (Fig. 40). Figura 39: Imagem de microscópio ótico (aumento 400x) das microcápsulas preenchidas com PDMS-a e dispersas em TETA por meio de agitação mecânica (700rpm por 1hora).
139 Figura 40: Imagem de microscópio eletrônico de varredura (MEV-FEG) das microcápsula preenchidas com PDMS-a e dispersas em TETA por meio de agitação mecânica (700rpm por 1hora).
Fonte: Próprio autor.
A Fig. 41 apresenta uma visão geral das microcápsulas microcápsulas (mPDMS-a) dispersas em éter etílico, sendo possível visualizar que as microcápsulas (mPDMS-a) apresentam-se homogêneas, mas o éter provoca o rompimento de algumas microcápsulas (mPDMS-a).
140 Figura 41: Imagem de microscópio ótico (aumento 100x) das microcápsulas preenchidas com PDMS-a e dispersas em éter etílico por meio de agitação magnética por 10 minutos.
Fonte: Próprio autor.
Foi possível observar que utilizando a acetona como agente dispersante as microcápsulas continuavam bastante aglomeradas. Já para o éter etílico como agente dispersante as microcápsulas apresentam boa dispersão, mas muitas se rompem. Para que ocorra uma boa dispersão em TETA foi necessária a utilização de agitação mecânica e devido ao método de agitação muitas microcápsulas ainda romperam.
Desta forma, foi investigada uma nova tentativa no processo de fabricação dos corpos de prova de matriz
141 epoxídica com microcápsulas (mPDMS-a) reduzindo o tempo de armazenamento das microcápsulas preenchidas antes da dispersão em TETA com agitação mecânica. A Figura 42 apresenta uma micrografia óptica das microcápsulas (mPDMS- a) com a redução do tempo de armazenamento para uma semana no máximo, sendo que anteriormente (Fig. 39-41) foram testadas as microcápsulas armazenadas por mais de um mês. É possível visualizar a homogeneidade das microcápsulas e evidenciando o não rompimento através da utilização da sua dispersão em TETA e utilizando o agitador mecânico.
Figura 42: Análise de microscopia ótica das microcápsulas dispersas em TETA(400x).
142 4.4 ENSAIO DE TRAÇÃO
As microcápsulas podem agir como um defeito dentro da matriz epoxídica e interferir nas propriedades mecânicas da matriz, em função disso realizou-se o ensaio de resistência à tração dos seguintes grupos: sistemas DGEBA, DGEBA com microcápsulas ocas (DGEBA/mOCA) e DGEBA com microcápsulas preenchidas com PDMS-a (DGEBA/mPDMS- a).
A Fig.43, apresenta os valores encontrados para o módulo de elasticidade para o sistema DGEBA, DGEBA com microcápsulas ocas e DGEBA com microcápsulas preenchidas com PDMS-a incorporadas. Para o sistema DGEBA/mOCA é possível observar que os módulos de elasticidade diminuem conforme aumenta a concentração de microcápsulas incorporadas, variando entre 2,01 GPa para DGEBA a 1,02 GPa para o sistema com 5% em massa de microcápsula oca. Isto é esperado supondo-se que o módulo de elasticidade das microcápsulas ocas é menor do que a da matriz de epóxi (JUNG 1997), e, assim, as microcápsulas atuam como defeitos no interior da matriz. Este comportamento já havia sido relatado em estudos experimentais na literatura em que o módulo de elasticidade do material aumenta com a concentração do material de enchimento adicionado, se o
143 módulo de elasticidade do material de enchimento é maior em relação ao módulo da matriz. Se o módulo de elasticidade do material de enchimento é menor que o módulo da matriz, uma diminuição no compósito módulo de elasticidade é esperada (JUNG, 1997).
Figura 43: Comparação do módulo de elasticidade dos sistemas DGEBA, DGEBA com diferentes teores de microcápsulas ocas (DGEBA/mOCA) e DGEBA com diferentes teores de microcápsulas preenchidas com PDMS-a (DGEBA/mPDMS-a) curados a temperatura ambiente/2h seguido de 80oC durante 2 horas. Letras diferentes indicam diferença estatística entre os grupos (p<0,05). 0 1 1 2,5 2,5 5 5 0 500 1000 1500 2000 b c b b a a M ó d u lo d e E la s ti c id a d e ( M P a )
Concentração das microcápsulas % (m/m)
DGEBA-G
DGEBA-G/micro oca DGEBA-G/microPA1 a
Fonte: Próprio autor.
Já para os sistemas DGEBA/mPDMS-a (Fig. 43) foi possível verificar que existe redução significativa do módulo somente para os sistemas contendo 5,0% em massa de
144 microcápsulas preenchidas PDMS-a, sendo esta diminuição de 12% no módulo em relação ao módulo do DGEBA pura. Para os sistemas DGEBA com 1,0 e 2,5% em massa de microcápsulas preenchidas com PDMS-a não houve alterações estatisticamente significativas em relação ao DGEBA. Em relação ao sistema com microcápsulas ocas existe diferença estatística entre todos os sistemas analisados com o sistema DGEBA.
Os resultados para a tensão máxima de ruptura dos sistemas DGEBA, DGEBA/mOCA e DGEBA/mPDMS-a são mostrados na Fig. 44. Verifica-se que a adição de microcápsulas ocas também proporciona uma redução gradual significativa estatística da tensão máxima de tração em relação ao DGEBA, indicando que as micropartículas atuam como defeitos dentro da matriz epoxídica. Para o sistema com a adição de microcápsulas preenchidas com PDMS-a (Fig. 44), os valores de resistência não apresentaram variação significativa para as amostras com 1,0 e 2,5% em massa em comparação com o DGEBA. Houve uma redução estatisticamente significante apenas para o sistema com 5,0% em massa de microcápsulas de PDMS-a, para 41MPa, reduzindo aproximadamente 12.
145 Figura 44: Tensão de ruptura para os sistemas DGEBA, DGEBA com diferentes teores de microcápsulas ocas (DGEBA/mOCA) e DGEBA com diferentes teores de microcápsulas preenchidas com PDMS-a (DGEBA/mPDMS-a) curados a temperatura ambiente/2h seguido de 80oC durante 2 horas. Letras diferentes indicam diferença estatística entre os grupos (p<0,05). 0 1 1 2,5 2,5 5 5 0 10 20 30 40 50 b c ab b a a T e n s ã o d e r u p tu ra ( M P a )
Concentração das microcápsulas % (m/m)
DGEBA-G
DGEBA-G/microoca DGEBA-G/micro PDMS-a a
Fonte: Produção do próprio autor.
A redução da tensão de ruptura para os sistemas com maior concentração de microcápsulas pode ter ocorrido devido à distribuição desigual das microcápsulas, o que levou a concentração de tensões em algumas partes do corpo de prova (YIN, et al., 2007).
Portanto, ambos o módulo de elasticidade e a tensão máxima, diminuem com o aumento do teor de microcápsulas
146 (5,0%), essa tendência dos resultados obtidos é similar aos encontrados no trabalho de Brown et al., (2004) que estudou as propriedades mecânicas da matriz de epoxídica DGEBA com microcápsulas preenchidas com DCPD. A matriz epoxídica DGEBA apresentou módulo de elasticidade de 2,01 GPa e tensão máxima de 47MPa. Com a incorporação de 5,0% de microcápsulas ocas, os valores de módulo e tensão máxima reduziram 50% (1,0 GPa) e 53% (22MPa), respectivamente, em relação a matriz DGEBA. Este comportamento é bem similar ao encontrado para o sistema contendo 5,0% de microcápsulas preenchidas com PDMS-a apresentando módulo de elasticidade e tensão de 1,75GPa e 41,3MPa, respectivamente, reduzindo tanto o módulo de elasticidade quanto tensão em aproximadamente 12% em relação a matriz DGEBA. Ambas as propriedades mecânicas diminuem com a incorporação de microcápsulas preenchidas.
Outros trabalhos também evidenciaram que tanto o módulo de elasticidade quanto a tensão máxima diminuem com o aumento do teor de microcápsulas como no trabalho de Rzesutko et al., 2004, que apresentou resultado de tensão máxima para o epóxi puro (EPON 828 e endurecedor dietilenetriamina DETA) de 38MPa, enquanto que o valor de epóxi com microcápsulas reduziu para 12MPa quando 30% de
147 microcápsulas preenchidas com diciclopentadieno (DCPD) com catalisador de Grubbs foram dispersos na matriz. Este mesmo trabalho também apresentou o mesmo comportamento para os valores do módulo de elasticidade os quais também reduzem conforme aumenta a concentração de microcápsulas preenchidas.
Yuan et. al., (2008) encontrou o mesmo comportamento de redução das propriedades mecânicas (tensão de ruptura e módulo) estudando a matriz epoxídica com microcápsulas preenchidas com mercaptan. Observou a redução de aproximadamente 5,0% no módulo das amostras com um aumento do conteúdo das microcápsulas para 10% e aproximadamente 28% de redução na resistência à tração. Este resultado corrobora com os resultados obtidos para o sistema DGEBA com 5% de microcápsulas de PDMS-a com pequena variação em relação ao DGEBA, com redução de 12% para o módulo e para tensão de ruptura apenas 10%.
Estes resultados mostram que as microcápsulas preenchidas com PDMS-a proporcionam um comportamento mecânico distinto para o sistema DGEBA, quando comparado com os sistemas com microcápsulas ocas, indicando que o PDMS-a pode ser um agente cicatrizante eficiente para matrizes epoxídicas. Também permite concluir que a redução
148 das propriedades observadas para teores maiores de microcápsulas ocorre em função do defeito que elas causam. Todavia, a dispersão com 5% de microcápsulas preenchidas apresenta maior alteração as propriedades mecânicas em relação aos sistemas epoxídicos testados, representando a concentração máxima utilizada para avaliar a autorregeneração por meio de ensaio de tenacidade à fratura.