Em um frasco Schlenk contendo CH2Cl2 (30 mL) adicionou-se o complexo (5)95 (50 mg, 53,1µmol), 3-butino-1-ol (8,0 µL, 0,11 mmol) e KPF6 (19,5 mg, 0,11 mmol). Após 24 horas de reação a temperatura ambiente, a solução foi filtrada em celite para retirar o KCl formado. O volume da solução filtrada foi reduzido até aproximadamente 1 mL e hexano foi adicionado. O precipitado amarelo claro foi filtrado e lavado com hexano (3 x 5 mL) e seco a vácuo. Rendimento 45 mg (90%). RMN-1H (400 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) 7,54 – 7,50
(m, 40H, Ph); 5,26 – 5,32 ppm (m, 4H, PCHP); 3,33 ppm (t, -CH2-O-, 2H, 3JHH = 7,4 Hz); 1,65 ppm (t, -CH2-C=, 2H, 3JHH= 7,4 Hz); 0,92 ppm (q, -CH2CH2CH2-, 2, 3JHH= 7,4Hz) RMN-31P{1H} (MHz, CD2Cl2): δ = -10.1 ppm (s), -144 (sept, PF6, 1JPF = 710 Hz). VC: E½
(RuIII – RuII) = 1527 mV.
2.5.4.2. [RuCl(dppm)2(=C(CH2)4O](PF6) (33)
Em um frasco Schlenk contendo CH2Cl2 (30 mL) adicionou-se o complexo (5)95 (50 mg, 53,1µmol), 4-pentino-1-ol (9,9 µL, 0,11 mmol) e KPF6 (19,5 mg, 0,11 mmol). Após 48 horas de reação a temperatura ambiente, a solução foi filtrada em celite para retirar o KCl formado. O volume da solução filtrada foi reduzido até aproximadamente 1 mL e hexano foi adicionado. O precipitado amarelo claro foi filtrado e lavado com hexano (3 x 5 mL) e seco a vácuo. Rendimento 45 mg (90%). RMN-1H (400 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) 7,54 – 7,50
(m, 40H, Ph); 5,26 – 5,32 ppm (m, 4H, PCHP); 3,33 ppm (t, -CH2-O-, 2H, 3JHH = 6,0 Hz); 1,8 ppm (t, -CH2-C=, 2H, 3JHH= 7,0 Hz); 0,70 ppm (q, -OCH2CH2CH2CH2-, 2, 3JHH= 6,0 Hz),
0,39 ppm (q, -OCH2CH2CH2CH2-, 2, 3JHH= 6,0 Hz). RMN-31P{1H} (MHz, CD2Cl2): δ = -
9,5 ppm (s), -144 (sept, PF6, 1JPF = 710 Hz). VC: E½ (RuIII – RuII) = 1453 mV.
2.5.4.3. cis-[RuCl2(dtbpm)(=C(O)(CH2)3](34).
Dissolveu-se o complexo de partida (7)91 (100 mg, 112 µmol) em CH2Cl2 (10 mL) e adicionou-se 2,3-dihidrofurano (18,7 µL, 246 µmol). A mistura resultante foi agitada magneticamente por 24 h e logo após o solvente foi reduzido a aproximadamente 1 mL. A adição de pentano (10 mL) resultou em um precipitado verde claro que foi filtrado do sobrenadante marrom por cânula. O sólido resultante foi lavado com hexano até o filtrante sair incolor e finalmente seco sob vácuo. O complexo oxicarbeno foi obtido como uma mistura de dois complexos: cis-[RuCl2(dtbpm-κ2
P)(=C(O)(CH2)3](34) e [Ru(H2)(dtbpm)]- (µ3-Cl)3-[Ru(dtbpm)(CO)](35) na proporção de 25% : 75 % respectivamente. Caracterização dos complexos como mistura: A) (34): RMN-1H (250 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) 4.58 ppm (t,
3
JHH = 7.3 Hz); 4.06 (t, 3JHH = 7.7 Hz); 2.04 (q 3JHH = 7.7 Hz); 4.0 – 2.9 (m, P-CH2-P), 1.5 – 1.3 (m, P(t-But)). 31P{1H}-NMR 101.2 MHz (CD2Cl2): δ = 48,3 ppm (s). (FAB+) m/z (%):
546,5 (20) [M]+, 511,3 (20) [M]-Cl. Raios X: cristais obtidos em Schlenk duplo pela condensação lenta de pentano em CH2Cl2 contendo o complexo (34). B)(35): RMN-1H (250 MHz, CD2Cl2): δ (ppm) 4.0 – 2.9 (m, P-CH2-P), 1.5 – 1.3 (m, P(t-But)); - 7.8 ppm (ombro,
Ru-H2). RMN-31P{1H} 101.2 MHz (CD2Cl2): δ 29,9 ppm (s). (FAB+) m/z (%): 947.2(30)
[M]+. Raios X: cristais obtidos em Schlenk duplo pela condensação lenta de pentano em CH2Cl2 contendo o complexo (35).
2.5.5. Síntese dos complexos contendo carbenos. 2.5.5.1. cis-[RuCl2(dtbpm)=CH-CH=C(CH3)2] (36).
O carbeno complexo (35) foi preparado segundo metodologia descrita por HOFMANN et al. 6.O complexo (7) (170 mg; 0,19 mmol) foi dissolvido em tolueno (7 mL) e resfriado até – 65 oC. Uma solução de 3-cloro-3-metil-1-butino (39,5 mg; 44 µL; 0,39 mmol) a -65 oC em tolueno foi adicionada por cânula a solução contendo o complexo de partida e a mistura foi agitada magneticamente por 45 minutos. Após uma hora de reação permitiu-se que a temperatura atingisse – 10 oC e um precipitado verde foi obtido e filtrado da solução marrom. O sólido verde foi lavado com tolueno (3 x 5 mL) a – 10 oC e posteriormente com hexano (3 x 10 mL) a temperatura ambiente e seco sob vácuo por 5 horas. RMN-1H 250.1 MHz (CD2Cl2): δ = 1.21 ppm (“d”, 18H, C(CH3)3), 1.46 ppm (s, 3H, CCH3(CH3)), 1.51 ppm (s, 3H, CCH3(CH3)), 1.50 (d, 18H, C(CH3)3), 3.94 (q, ABX2, 2J(HH) = 16.7 Hz, 2J(H,P) = 8.5 Hz, 1
H, PCHHP), 4.01 ppm (q, ABX2, 2J(HH) = 16.6 Hz, 2J(H,P) = 8.9 Hz, 1H, PCHHP), 8.56 ppm (d, 3
J(H,H) = 10.7 Hz, 1H, (CH3)2(C=CH), 16.3 ppm (q, duplo tripleto aparece como um pseudo- quadrupleto, 3J(H,H) = 10.8 Hz, 3J(H,P) = 10.8 Hz, 1H, Ru=CH). RMN-31P{1H} 101.2 MHz (CD2Cl2): δ = 25.7 ppm (s).
2.5.5.2. [Ru Cl2(dtbpm)=CH-CH=C(CH3)2]2(µ2-Cl)2(OTf)2.(37).
O carbeno complexo (37) foi preparado segundo metodologia descrita por HOFMANN et al.6. Me3SiOSO2CF3 (63 mg, 52 µL, 283 µmol) foi adicionado em uma solução contendo o complexo (36) (50 mg; 91,8) em CH2Cl2 (5 mL) a temperatura ambiente e agitada magneticamente por 1 h. Logo após o solvente foi evaporado até aproximadamente 1 mL e hexano foi adicionado (10 mL) formando um precipitado verde que foi filtrado por cânula. O sólido foi dissolvido em CH2Cl2 (1mL) e precipitado novamente com hexano (5 mL). Este procedimento foi repetido três vezes e finalmente o sólido foi seco sob vácuo por 5horas. Rendimento: 50 mg (82 %). RMN-1H 250.1 MHz (CD Cl ): δ = 1.20 ppm (m, 72 H, tBu-H),
1.39 ppm (br, 36 H, tBu-H), 1.46 ppm (br, 36 H, tBu-H), 1.54, 1.60, 1.66, 1.69 (br, 6H, CHCH=C(CH)2), 4.13 (m, 8H, PCH2P), 9.09 (d, 3J(H,H) = 11.0 Hz, 2H, CH=CH=C(CH3)2), 9.13 ppm (d, 3J(H,H) = 11.3Hz, 2H, CH=CH=C(CH)2), 17.4 ppm (m, 4H, Ru=CH). RMN- 31 P{1H} 101.2 MHz (CD2Cl2): δ = 27.7 (s, PCH2P) and 27.0 (s, PCH2P). 2.5.5.3. trans,trans-[RuCl2(PPh3)(=CH-CH=C(CH3)2](38).
Método A: O carbeno complexo (38) foi preparado segundo metodologia descrita por HOFMANN et al.6. Conectou-se um tubo Schlenk contendo diclorometano (CH2Cl2, 40 mL) a uma linha de argônio e este foi resfriado até -42 ºC. Uma vez estabilizada a temperatura, adicionou-se o complexo (11) (0,4080 g; 407·mol) e o ligante 3-cloro-3-metil- 1-butino (55 L; 488 ·mol) deixando a mistura reagir por 15 minutos. Logo após, permitiu-se a temperatura da mistura elevar-se até a temperatura ambiente (aproximadamente 1 hora). Formou-se uma solução marrom avermelhada que foi evaporada até aproximadamente 3 mL e precipitada com hexano (10 mL). O precipitado marrom foi filtrado sob atmosfera inerte e lavado com hexano ( 3 x 10 mL) e seco sob vácuo. Rendimento 0,4845 g (83 %)].
Método B: O carbeno complexo (38) foi preparado segundo adaptação da metodologia descrita por GRUBBS et al.24. Em um tubo Schlenk contendo isopropanol (iPrOH,
10 mL) foi adicionado o complexo precursor (6) (0,100 g, 357 µmol), trifenilfosfina (0,1872 g, 714 µmol), trietilamina (50 µL, 357 µmol) e H2 (1 atm). A mistura reacional foi mantida por 20 horas a 82º C e agitação magnética. Após o tempo descrito, houve a formação de um precipitado vermelho instável ao ar. A solução foi resfriada até a temperatura ambiente e o Schlenk foi conectado a uma linha de argônio e resfriado até -42 ºC. Depois de estabilizada a temperatura adicionou-se CH2Cl2 (10 mL) para favorecer a dissolução do precipitado vermelho e o ligante 3-cloro-3-metil-1-butino (88 µL, 786 µmol) foi adicionado. Deixou-se a mistura reagir por 15 minutos e logo após permitiu-se a temperatura da mistura elevar-se até a temperatura ambiente. A solução marrom formada foi totalmente evaporada até a secura e
dissolvida com CH2Cl2 (2 mL) e precipitada com hexano (10 mL). O precipitado marrom formado foi filtrado sob atmosfera inerte e lavado com hexano (5 x 10 mL) e seco a vácuo. Rendimento 0,2456 g (90 %).
2.5.5.4.. trans,trans-[RuCl2(PCy3)2(=CH-CH=C(CH3)2](39).
O carbeno complexo (39) foi preparado segundo metodologia descrita por GRUBBS et al.24. Em um tubo Schlenk contendo isopropanol (iPrOH, 10 mL) foi adicionado o complexo precursor (6) (0,0500 g, 178 µmol), tricicloexilfosfina (0,1490 g, 534 µmol), trietilamina (25 µL, 178 µmol) e H2 (1 atm). A mistura reacional foi mantida por 20 horas a 82º C e agitação magnética. Após o tempo descrito, houve a formação de uma solução amarela que ao ser resfriada a temperatura ambiente começa a formar um precitado amarelo claro, instável ao ar, misturado com um precipitado marrom. A solução foi resfriada até a temperatura ambiente e o Schlenk foi conectado a uma linha de argônio e resfriado até -42 ºC, como descrito anteriormente. Depois de estabilizada a temperatura adicionou-se CH2Cl2 (5 mL) para favorecer a dissolução do precipitado amarelo e o ligante 3-cloro-3-metil-1-butino (88 µL, 786 µmol) foi adicionado. Deixou-se a mistura reagir por 15 minutos e logo após a solução de resfriamento foi retirada permitindo a temperatura elevar-se até a temperatura ambiente. A solução vermelha formada foi evaporada até 2 mL e hexano (10 mL) foi adicionado formando um precipitado marrom (que foi identificado como sendo a parte que não reagiu do complexo precursor). A solução foi filtrada sob atmosfera inerte e o filtrante foi recolhido em outro Schlenk. O filtrante foi evaporado até a secura e CH2Cl2 (1 mL) foi adicionado formando uma solução vermelha intensa que foi precipitada com metanol. O precipitado vermelho formado foi filtrado sob atmosfera inerte e lavado com metanol (5 x 10 mL) e seco sob vácuo. Rendimento 0,1318 g (90 %).
2.5.6. Síntese dos complexos contendo carbeno imidazólico.