2. TEORI
2.1 S POT - OG FUTURESMARKEDET
A Ressonância Paramagnética Eletrônica (Electron paramagnetic resonance - EPR) ou também conhecida como Ressonância de spin eletrônico é um tipo de técnica espectroscópica de ressonância magnética que utiliza radiação das micro- ondas para identificação e monitoramento, a partir de um parâmetro denominado de fator g ou constante giromagnética, de espécies com elétrons de spins desemparelhados (paramagnéticas), tais como: radicais, cátions e ânions (WEIL; BOLTON, 2007) (REIGER, 2007).
O fator g é intrínseco a cada tipo de defeito paramagnético, logo, quando aplicada em amostras sólidas, a técnica de EPR pode ser útil na identificação da presença de defeitos intrínsecos e/ou extrínsecos de origem paramagnética tais como: vacância de oxigênio, impurezas substitucionais e/ou intersticiais as quais provocam a quebra da simetria, alterando o número de coordenação e o estado de oxidação do metal ligante no caso de óxidos metálicos (PIETRZYK; SOJKA,; GIAMELLO, 2012) (BENNATI; MURPHY, 2009).
O TiO2 por ser um óxido não estequiométrico, geralmente apresenta defeitos
estruturais intrínsecos associados, sobretudo, a perda de átomos oxigênio do retículo cristalino que confere ao material propriedade semicondutora tipo n (YAGI; HASIGUTI; AONO, 1996) (WU et al., 2001). Esta perda de oxigênio é reportada na literatura como vacâncias de oxigênio, as quais de acordo com a notação de Kröger- Vink podem ser neutras (VOX), com dois elétrons emparelhados (↿⇂), monoionizadas
(VO•) com um elétron desemparelhado (↿⇂) ou vazia (VO••) sem elétrons
desemparelhados (↿⇂) (KRÖGER; VINK, 1956). Neste sentido, como vimos anteriormente, esta perda de um átomo de oxigênio poder ser representada pela equação:
O −+ Ti +→ e′+ V
O••+ O (51)
Portanto, na perda de um átomo de oxigênio, seja no bulk ou na superfície, o excesso de cargas (2 elétrons) deixado pelo O2- fica distribuido na rede do cristal, e uma vacância de oxigênio vazia (VO••) é gerada garantindo assim, a neutralidade do
sistema (XIANG, et al., 2013). Desta maneira, espécies que aperesentem elétrons com spins desemperalhados as quais estão diretamente relacionada a uma vacância de oxigênio (VO•), podem apresentar um sinal no espectro de EPR.
Os espectros de EPR das heteroestruturas de TiO2 preparadas em diferentes
tempos de processamento térmico estão exibidos na Figura 43. Os resultados revelaram que os espectros de EPR, independentemente do tempo de processamento térmico, apresentam dois sinais paramagnéticos cujas constantes giromagnéticas são de g≈2,023 e g≈1,966.
Figura 43 - Espectros de EPR das heteroestruturas de TiO2 obtidas pelo processo sol-gel seguido de tratamento térmico pelo método SAM e calcinadas a 380 °C na sequência
Geralmente, g≈2,00232 é o valor da constante giromagnética para um elétron livre. No entanto, para matéria condensada, o valor de g para um elétron “livre” em um sólido cristalino sofre ligeiras flutuações em decorrência do efeito de campo cristalino e da interação spin-órbita sobre as transições eletrônicas (CHE; GIAMELLO, 1993) (BENNATI; MURPHY, 2009).
Assim, os sinais de EPR observados são atribuídos à presença de defeitos paramagnéticos associados às vacâncias de oxigênio monoionizadas (VO•).
Dependendo do local (bulk ou superfície) onde estas espécies (VO•) são formadas, o
valor da constante giromagnética associada ao elétron desemparelhado experimenta ligeiros desvios, de forma que para o bulk, estas alterações podem estar
relacionadas a fatores de simetria em decorrência de distorções dos octaedros TiO6,
enquanto que para a superfície, a variação de g está relacionada à natureza das moléculas adsorvidas à superfície, visto que, devido à sua fraca interação com a rede do TiO2, estes sinais observados encontram-se bem próximos do fator g
atribuído ao elétron livre (AONO; HASIGUTI, 1993) (DULUB et al., 2007).
Apesar de a técnica EPR ser capaz de identificar somente a espécie monoionizada, isto não implica que as outras espécies (VOx e VO••) estejam ausentes
na rede das heteroestruturas de TiO2, sobretudo, a espécie neutra (VOx), que possui
dois elétrons emparelhados.
No que se diz respeito à relação de ordem-desordem estrutural, uma vacância de oxigênio não representa necessariamente um perda de O2-, mas sim variações
nos comprimentos de ligação Ti-O, de forma que a extensão desta variação implica em um efeito de polarização sobre a rede do cristal (LEITE et al., 2000) (LONGO et al., 2004) (ORHAM et al., 2005b) (FERRI et al., 2009).
Neste sentido, os resultados de refinamento Rietveld mostraram que tanto os comprimentos quanto os ângulos de ligação entre os átomos de Ti e O, apresentaram ligeiras variações que provocam distorções nos clusters TiO6
formadores da rede doTiO2, resultando em uma heteroestrutura desordenada a
longa distância, enquanto que a curta distância, pelos resultados de espalhamento Raman, são fortemente ordenadas. Portanto, os sinais de EPR podem ser interpretados como uma vacância monoionizada (VO•) gerada a partir das distorções
dos clusters TiO6 por meio das variações de (Ti − O) e (O − T̂i − O), que estão
relacionadas aos outros tipos de vacâncias, de acordo com as seguintes relações:
[TiO . VO] + [TiO ]X → [TiO . VO•] + [TiO ]′ (45)
[TiO . VO•] + [TiO ]X → [TiO . VO••] + [TiO ]′ (46)
onde os clusters complexos [TiO . VO], de acordo coma notação de Kröger-Vink
(KRÖGER; VINK, 1956), são definidos como espécies doadoras de elétrons, [TiO ]X
representa um cluster ordenado neutro. As espécies [TiO ]′ são aceitadoras de
elétrons, [TiO . VO•] são espécies aceitadoras ou doadoras de elétrons e os clusters
Assim, as espécies [TiO . VO] e [TiO . VO•] correspondem às pequenas
distorções, enquanto as espécies [TiO . VO••] compreendem os clusters complexos,
cujas variações de (Ti − O) e (O − T̂i − O) e, consequente, às distorções neste tipo de cluster, são mais significativas.
Logo, a perturbação provocada por estas variações, sobretudo em [TiO . VO••],
tende a criar um efeito de polarização sobre a rede do cristal alterando a densidade eletrônica local do material, de modo a promover uma distribuição e organização dos níveis de energia que pode acarretar na introdução de níveis intermediários de energia no band gap, resultando assim em uma taxa de recombinação mais rápida do par elétron-buraco de um processo excitação/emissão (LEITE et al., 2000) (LONGO et al., 2004).
Para avaliar se estes defeitos paramagnéticos associados às vacâncias de oxigênio, presentes nas heteroestruturas de TiO2 têm uma origem decorrente de
uma imperfeição estrutural resultante da quebra de simetria produzida pela presença de uma segunda fase (bruquita), a amostra de TiO2 submetida à calcinação em 450
°C, cuja única estrutura cristalina presente é a fase anatase, foi também analisada por EPR onde o espectro encontra-se disposto na Figura 44.
Figura 44 - Espectro de EPR da amostra de TiO2 obtida pelo processo sol-gel seguido de tratamento térmico pelo método SAM e calcinada a 450 °C
Como pode ser observado na Figura 44, o perfil do espectro de EPR apresenta os mesmos sinais paramagnéticos observados para as heteroestruturas de TiO2. Portanto, a origem destes defeitos parece não ter uma gênese assentada
somente na desordem estrutural a longa distância, resultante da presença da fase bruquita, mas sim nas variações nos comprimentos e ângulos de ligação entre Ti e O, a longa, média e curta distância, que geram diferentes tipos de vacâncias (VO , VO•
e VO••) provocando distintas distorções nos clusters [TiO ]X, transformando-os em
[TiO . VO], [TiO . VO••] e [TiO . VO•] na rede do cristal de TiO2.
5.4 Espetroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS): defeitos