A adição de elementos modificadores no banho de Al-Si, além de influenciar a forma de crescimento do silício, também tem influência sobre a freqüência de nucleação das células eutéticas, devido à associação dos elementos modificadores com núcleos AlP presentes no banho (ver item 2.6.2.1). Uma das teorias existentes para explicar o refino da estrutura eutética na presença dos elementos modificadores é a de que a diminuição na quantidade de núcleos aumenta a velocidade de crescimento das partículas de silício pelo aumento da área interfacial sólido/líquido de cada uma das células eutéticas nucleadas.58 Entretanto, em ligas Al-Si de alta pureza não-modificadas, a incidência de núcleos é pequena, portanto, as células eutéticas têm área interfacial sólido/líquido grande e mesmo assim não há modificação do silício. Sendo assim, o aumento da velocidade da interface causado pela nucleação reduzida não é suficiente para provocar a transição do formato de placas para a estrutura fibrosa.59
Recentemente, uma nova teoria para explicar a modificação foi proposta, baseada na diminuição do calor latente de fusão com a velocidade de resfriamento durante a solidificação das ligas Al-Si. Segundo esta teoria, a diminuição do calor latente de fusão é maior em ligas modificadas do que em ligas não modificadas em
baixas velocidades de resfriamento. Em altas velocidades de resfriamento, o calor latente de fusão é o mesmo. A diminuição do calor latente de fusão e o aumento na quantidade de silício presente na liga podem ser explicados pelo aumento na energia livre do estado sólido durante a solidificação. O aumento da energia livre é resultado da formação de defeitos cristalinos no sólido e, portanto, atribui-se à modificação do silício o aumento da tendência à formação de lacunas em ligas solidificadas.60
Há também um grupo de teorias conhecido por “modificação por restrição do crescimento” e elas se dividem em três grupos: 30
(a) O primeiro grupo se baseia no antigo conceito de que o silício tem formato globular na estrutura modificada e que, portanto, seu crescimento se dá pela contínua re-nucleação do silício. Segundo esta teoria, o formato globular é devido a uma diminuição da energia interfacial entre o silício e o alumínio, favorecendo a redução do tamanho das partículas, como mostra a Figura 61. A diminuição da energia interfacial entre o alumínio e o silício facilita o molhamento das partículas de silício pelo alumínio, englobando-as e impedindo seu crescimento.
Esta teoria surgiu pela associação com sistemas Fe-C, nos quais, em alguns casos, a grafita cresce de forma nodular ou esferoidal.61,62,63Uma variação desta teoria, após a descoberta de que o silício cresce de maneira contínua, foi a maclação do silício devido à oclusão de sua frente de crescimento pelo alumínio, obrigando-o a crescer em direções alternativas.14
Figura 61 – Oclusão do crescimento do silício pelo alumínio.61
(b) O segundo grupo se baseia no fato de que o sódio tem solubilidade tão baixa tanto no alumínio quanto no silício no estado sólido e que haveria segregação de sódio para as frentes de crescimento do eutético e, por alterações no coeficiente
de difusão do silício ou alterações termodinâmicas do sistema, o crescimento do silício seria inibido.
(c) O terceiro grupo é o mais recente e mais bem aceito e se baseia no “envenenamento” dos degraus de crescimento dos cristais de silício. Este mecanismo é conhecido como maclação induzida por impurezas (impurity induced
twinning).
Um exame detalhado das fibras de silício modificadas com sódio mostra que essas fibras são externamente irregulares e microfacetadas e contêm uma alta densidade de maclas em até quatro sistemas {111}. O eixo de crescimento preferencial é na direção <100> com ramificação simétrica na direção <211>. O espaçamento entre maclas, em alguns casos, é de 5nm, resultando em uma estrutura cristalograficamente imperfeita. A densidade e espaçamento entre maclas presentes no silício modificado dependem das condições de crescimento do silício.35
Foi possível estabelecer, por espectroscopia Auger, que o sódio se associa ao silício. Entretanto, este método não oferece resolução suficiente para saber qual é a distribuição do sódio nas fibras de silício. A conclusão que se chega a partir destas observações é a de que o sódio adsorve na frente de crescimento do silício e promove sua maclação. A maclação múltipla permite o crescimento anisotrópico do silício em tantas direções simultaneamente que a morfologia parece ser isotrópica em baixas resoluções.35
Esta teoria é reforçada pelo fato de que o estrôncio é muito pouco solúvel no alumínio e virtualmente insolúvel no silício. Portanto, durante a solidificação, átomos de estrôncio são rejeitados na interface de crescimento, concentrando-se à frente do silício em crescimento.64
A teoria da maclação induzida por impurezas parte do pressuposto de que há adsorção do elemento modificador na frente de crescimento do silício. A modificação é eficiente em taxas de crescimento em que o silício normalmente cresce anisotropicamente e, predominantemente, por crescimento de degraus através dos planos compactos {111}. O modificador age como envenenador desses degraus, através do acúmulo de átomos adsorvidos na direção de crescimento dos degraus, dificultando sua locomoção.
O problema passa a ser: quando esses degraus são reativados, por que sua propagação passa a ser na forma de uma macla? Uma possível explicação é considerar que uma impureza do tamanho apropriado forçaria um degrau a “pular”
uma posição na seqüência de empilhamento, criando uma falha. Cálculos para que este evento aconteça levam à relação R(modificador): R(silício) = 1,646. Pela tabela periódica, o átomo ideal está entre o lantânio e o itérbio. Apesar de o raio atômico ser considerado o fator determinante para uma boa modificação, outros fatores, como o ponto de fusão, a pressão de vapor e a energia livre para formação de óxidos, também são importantes.
Esta explicação é, no entanto, um pouco controversa. Algumas publicações ilustram fibras de silício bem modificadas que não apresentam uma alta densidade de maclas, sugerindo que outros mecanismos também são importantes, como a alteração da freqüência de nucleação de grãos eutéticos ou a tensão superficial.