As concentrações de metais totais detectadas nas amostras de água serão avaliadas baseadas na resolução CONAMA 357 (2005), que estabelece limites para alguns parâmetros físicos, químicos e biológicos, incluindo determinados poluentes orgânicos e inorgânicos. De acordo com as características dos corpos de água em relação aos parâmetros citados acima, a resolução CONAMA 357 enquadra os ecossistemas de água doce em cinco classes distintas.
A primeira classe é denominada especial, sendo que o uso se destina ao abastecimento humano (com desinfecção) e preservação do equilíbrio natural das comunidades aquáticas. A classe 4 (quatro) possui padrões menos restritivos em função dos usos menos exigentes a que ela se destina, como a navegação e harmonia paisagística.
O rio Monjolinho está enquadrado dentro de duas classes segundo o Decreto Estadual nº 10.755, de 22 de novembro de 1977, ou seja, classe 2 (dois) da área de nascentes até a confluência com o córrego do Gregório, e classe 4 (quatro) deste ponto até a Confluência. Neste caso, as concentrações de metais na água serão avaliadas segundo o CONAMA 357 apenas até a confluência com o Gregório, visto que não há restrição para estes parâmetros em rios de classe 4 (quatro).
As águas de rios pertencentes à classe 2 se destinam ao abastecimento humano após tratamento convencional, à proteção das comunidades aquáticas e à recreação de contato primário; à irrigação de hortaliças, plantas frutíferas e de parques, jardins, campos de esporte; e à aqüicultura e atividades de pesca (CONAMA 357, 2005).
No início deste trabalho, a resolução vigente que dispunha sobre as concentrações limites de poluentes em águas doces era CONAMA 20 de 1986, entretanto, em relação aos metais aqui avaliados (cádmio, cromo, cobre, manganês, zinco e ferro), apenas o metal cobre teve as suas restrições modificadas no CONAMA 357/05, passando de 20 µg/L para 9 µg/L para rios de classe 2.
Dentre os metais estudados, o zinco, o manganês, o ferro e o cobre são considerados elementos essenciais ao metabolismo de seres vivos, e normalmente estão presentes em pequenas concentrações nos organismos. Já os metais cromo e cádmio não têm função biológica conhecida, e geralmente são tóxicos a uma grande variedade de organismos. De certa forma, tanto os metais essenciais quanto aqueles sem função biológica conhecida, em altas concentrações podem apresentar toxicidade aos animais e vegetais (ESTEVES, 1988).
Em geral, os metais que apresentaram suas concentrações acima do padrão da resolução CONAMA 357 foram cádmio, cobre, manganês e ferro, sendo que na época seca e de transição para a chuvosa (outubro/03) esses valores foram mais acentuados.
O cromo, apesar de não ser encontrado acima dos limites do CONAMA 357 (50µg/L), esteve presente em todas as amostras durante todos os períodos de coleta, exceto no córrego Tijuco na época chuvosa. As concentrações máxima e mínima registradas foram respectivamente de 0,392 µg/L (Madalena, janeiro/04) e 8,4 µg/L (Ponte Caída, julho/03). Pelo fato do cromo ser um metal raramente encontrado em locais não poluídos, é possível atribuir a presença deste metal nas
amostras de água, aos efluentes gerados pelas indústrias localizadas na cidade de São Carlos, uma vez que o cromo é utilizado, entre outros, em curtumes, cromagem de metais, galvanoplastia, fabricação de corantes, explosivos, cerâmica, vidro e papel (CPRM, 1999; SEILER; SIGERL, 1988).
Em relação ao metal cádmio, foram encontrados valores acima dos limites estabelecidos pela resolução CONAMA 357 (1,0 µg/L) para rios de classe 2 apenas no período seco, entretanto, foi observada a presença do metal em quase todo o sistema, em todos os períodos de coleta. Os valores variaram entre 0 e 4,24 µg/L (Cancã, em janeiro/04), ou seja, cerca de 4,2 vezes superior à concentração recomendada.
A presença de cádmio em todo o sistema, com valores elevados apenas em dois períodos de amostragem (julho/03 e janeiro/04), pode estar relacionada com a utilização de fertilizantes e agrotóxicos em culturas específicas. O cádmio também é muito utilizado em galvanoplastia, mineração, metalurgia, processos de combustão e na fabricação de canalizações plásticas, sendo a maioria destas atividades desenvolvidas em São Carlos, sugerindo um grande impacto do metal por meio de descargas de efluentes industriais.
As concentrações de cobre apresentaram uma variabilidade semelhante ao cádmio, ou seja, as concentrações mais elevadas foram verificadas nas épocas seca e chuvosa, entretanto, todos os pontos pertencentes à classe dois na época seca registraram concentrações acima dos padrões de restrições da resolução CONAMA 357 (9 µg/L). Em janeiro de 2004, apenas no córrego Gregório foi detectada uma concentração acima do CONAMA 357, com valor de 9,758 µg/L. As concentrações mínima e máxima de cobre no sistema Monjolinho foram 0 (zero) e 32 µg/L (Gregório, julho/03), respectivamente, o que é aproximadamente 3,5 vezes superior aos limites estabelecidos.
Provavelmente, a presença do cobre no sistema em estudo é resultante principalmente de atividades agrícolas, uma vez que o metal é largamente utilizado como algicida e fungicida, estando presente em formulações de pesticidas. Vale ressaltar que o cobre também é utilizado, entre outros, na preservação de madeiras, em dejetos de produção intensiva de aves e porcos, em canalizações para abastecimento de água (podendo ocorrer o desgaste), o que demonstra o impacto da industrialização e da agricultura no rio e afluentes.
Quanto ao zinco, foram observadas concentrações abaixo dos limites estabelecidos pela resolução CONAMA 357 (0,18 mg/L) e, portanto, considerado um elemento não problemático para este sistema. Entretanto, o elemento zinco foi detectado em quase todos os pontos de amostragem em todos os períodos de coleta, o que pode ser atribuído aos resíduos gerados em decorrência das queimadas de cana-de-açúcar, cultura predominante nesta bacia hidrográfica.
Os elementos ferro e manganês estiveram presentes em todos os pontos amostrados durante todo o estudo, como observado por Barreto (1999) avaliando o mesmo sistema.
Em relação ao manganês, em geral, as concentrações estiveram abaixo dos limites estabelecidos pelo CONAMA 357 (0,1 mg/L), exceto no córrego do Gregório na época seca, quando os valores atingiram 0,195 mg/L. Analisando todo o sistema, inclusive o trecho enquadrado como classe 4, as concentrações de manganês variaram de 0,007 mg/L (USP, abril/04) a 0,339 (Confluência, em julho/03), demonstrando ser superior aos limites do CONAMA 357 cerca de 3,39 vezes.
Já para o elemento ferro, foi verificada situação mais agravante, visto que as concentrações para todos os pontos em quase todas as coletas estiveram acima das restrições do CONAMA 357 (0,3 mg/L). Para este metal, as concentrações encontradas estiveram cerca de 43 vezes acima dos limites estabelecidos, com valores entre 0,124 mg/L (Nascente, em abril/04) e 13,814 mg/L (Confluência, em outubro/03).
Os elevados teores de ferro podem estar relacionados á composição dos solos da bacia de drenagem do rio Monjolinho, que se caracteriza por solos de composição mineral ricos neste elemento. De acordo com Sperling (1998) o ferro é um dos elementos mais abundantes da crosta terrestre, e por isto, é constantemente encontrado em todos os corpos de água. Ainda, o autor ressalta que as águas de muitas regiões brasileiras, como é o caso de São Carlos, em função das características geoquímicas da bacia de drenagem, apresenta teores de ferro e manganês muitas vezes acima dos limites de potabilidade.
Em decorrência da intensa atividade industrial em São Carlos, os efluentes de atividades metalúrgicas provavelmente contribuem com os valores de ferro registrados neste estudo.
Os dados obtidos por Barreto (1999) para o mesmo sistema, indicaram a presença dos metais zinco, ferro, manganês, cobre, cádmio, níquel, cromo e chumbo
em amostras de água. Grande parte dos metais analisados esteve acima da resolução CONAMA 20/86, sendo que as máximas concentrações detectadas para os metais zinco, ferro, manganês, cobre, cádmio e cromo, foram: 1,92 mg/L, 51,26 mg/L, 0,27mg/L; 80 µg/L; 20 µg/L e 90 µg/L, respectivamente. Comparando os resultados da autora com o presente trabalho, é possível verificar que o sistema Monjolinho se encontra em melhores situações atualmente, uma vez que as concentrações dos metais em 1999 estiveram muito acima dos valores registrados no presente trabalho.
As concentrações de metais dissolvidos em ambientes lóticos estão relacionadas a uma série de fatores como, variações sazonais no fluxo de água, descargas de efluentes urbanos e industriais, pH e condições redox, níveis de detergentes, salinidade e temperatura (FÖRSTNER; WITTMANN, 1983), o que significa que a variabilidade nas concentrações de metais ao longo dos anos pode não estar somente relacionada à tomada de medidas preventivas e corretivas.
Os dados obtidos por Eysink et al. (1988) para o rio Ribeira de Iguapé e o complexo estuarino-lagunar Iguape-Cananéia, demonstraram a contaminação por metais pelos metais pesados (zinco, chumbo e cobre) e por pesticidas. A partir destes resultados, os autores observaram a contribuição de metais, principalmente de chumbo, do rio Ribeira para o complexo lagunar, sendo possível verificar valores cerca de 730 vezes superior aos limites recomendados para a proteção da vida aquática em um dos afluentes (ribeirão das rochas).
Fracácio (2001), estudando o sistema de reservatórios em cascata dos trechos médio e baixo Tietê, verificou que os valores elevados de metais nos reservatórios, principalmente cádmio, eram provenientes dos rios Tietê e Piracicaba. Um estudo realizado pela CETESB (1997) para os mesmos rios, verificou valores de metais acima do CONAMA 20, sendo que o manganês e o cromo apresentaram-se excedentes no rio Piracicaba. O cádmio, o mercúrio e o zinco estiveram em excesso no rio Tietê.
Meletti (1997), estudando a presença de metais no rio Piracicaba (enquadrado como classe 2), verificou concentrações superiores em relação aos limites estabelecidos para os metais zinco em Limeira (2,52 mg/L) e Sumaré (0,25). Neste último ponto, o autor verificou também a presença acima das exigências de cádmio (0,051mg/L) e chumbo (0,0017 mg/L), considerando este local mais impactado em relação aos demais pontos avaliados.
Brigante et al. (2003) verificaram ao longo do rio Mogi-Guaçu (nos estados de São Paulo e Mina Gerais), que as concentrações dos metais cobre, cádmio, cromo, cobalto, zinco, ferro, e manganês estavam acima dos limites estabelecidos pela resolução CONAMA 20 para rios de classe 2. Foram observados valores 20 vezes acima do nível permitido para cobre; 50 vezes para cádmio, 3 vezes para cromo e 30 vezes para ferro. Os autores consideraram que as concentrações de zinco poderiam causar toxicidade para os peixes, uma vez que a CL50 estabelecida para estes
organismos está em entre 0,026 e 1,36 mg/L, e os valores encontrados atingiram 0,2 mg/L.
Lemes (2001), aos estudar os metais na água e no sedimento rios Mogi- guaçu e Pardo verificou que as concentrações de manganês, alumínio e ferro estavam acima dos níveis permitidos pelo CONAMA 20/86, sendo que cobre, cádmio, cromo e zinco permaneceram em baixas concentrações. O autor observou que as concentrações mais sensíveis foram registradas no período seco, atribuindo estes resultados à baixa capacidade de diluição de poluentes desta época.
Tomazelli (2003), avaliando as concentrações dos metais cádmio, mercúrio e o chumbo, em seis bacias hidrográficas do estado de São Paulo (Alto Paranapanema, Peixe, Aguapeí, São José dos Dourados, Mogi-Guaçu e Piracicaba), observou que as concentrações de cádmio permaneceram abaixo de 0,04 µg/L em todas as amostras, sendo que nos tecidos musculares de peixes, estes valores foram abaixo de 0,05 µg/L). Para chumbo, as concentrações encontradas na água foram inferiores a 0,8 µg/L e nos tecidos de peixes foram inferiores a 0,08 µg/L. No caso do mercúrio, a concentração máxima observada nas amostras de água foi de 24,31 ± 0,31 ng/L no rio Peixe (na época seca), já nos tecidos de peixes o valor máximo detectado foi de 1,342 ± 0,588 µg/g de peso úmido. A autora considerou que as concentrações de cádmio e chumbo em peixes foram relativamente menores do que nos bivalvia, concluindo que estava ocorrendo ausência de biomagnificação destes metais nos sistemas estudados.
Comparando alguns trabalhos citados é possível observar que as concentrações de metais variam de ambiente para ambiente, podendo ocorrer em maior ou menor grau. De certa forma, na maioria dos estudos com metais em corpos de água, as concentrações verificadas permanecem muito próximas ou acima dos limites estabelecidos pela resolução vigente. Neste contexto, é preocupante a
situação dos ecossistemas aquáticos em relação aos metais, uma vez que a maioria destes elementos é tóxica para os animais, vegetais e o homem, podendo bioacumular em tecidos bem como biomagnificar através da cadeia alimentar.