minces a-C:H :
Le dépôt des couches a-C:H est un processus complexe et fait l’objet d’investigations nom- breuses [Robertson, 2002, Selinger et al., 2003]. On ne fera que l’introduire à travers quelques travaux.
Le dépôt des couches a-C:H peut s’effectuer à basse pression dans différents types de plasmas. On cite ici deux types : les réacteurs plasma microonde à 2, 45 GHz excité à la résonance cyclotronique électronique (RCE) et les réacteurs plasma radiofréquence (RF ) à 13, 56 MHz. Les gaz précurseurs généralement utilisés sont le méthane ou l’acétylène. Une fois les gaz ré- actifs introduits dans le réacteur, la puissance injectée dans la source produit le plasma. Ceci entraîne une décomposition des molécules de gaz. Les espèces ainsi créées réagissent entre elles à l’interface plasma-surface pour donner des dépôts des différents matériaux.
Figure 1.20: Schéma illustrant les mécanismes principaux intervenant au cours d’un dépôt La figure 1.20 illustre les mécanismes principaux qui ont lieu au cours d’un dépôt. La décom- position des molécules précurseurs dans le plasma produit des espèces ioniques et radicalaires.
La pression étant basse, les réactions avec la surface dominent celles dans le volume. Par consé- quent, les espèces créées dans le plasma diffusent vers la surface excepté les espèces négatives qui restent confinées plus longtemps dans le plasma. Considérons une espèce A du plasma (une molécule ou un radical) qui arrive sur une surface (parois, substrat). Différents scénarios sont alors possibles :
• Le collage : A se lie chimiquement avec au moins un atome de la surface (phénomène de chimisorption) et passe alors de l’état gazeux à l’état solide (réaction hétérogène). On note s la probabilité de collage. Dans ce cas, A contribue à la croissance du film sur la surface. • La recombinaison : A se lie chimiquement à une espèce B liée à la surface pour former une molécule volatile AB qui retourne dans la phase gaz (réaction homogène).
• La rétrodiffusion : A rebondit sur la surface et retourne dans le plasma avec une énergie plus faible. Contrairement aux deux cas précédents, l’espèce A est toujours présente dans le plasma à la fin du scénario.
Dans le cas du dépôt à basse température assisté par plasma, on peut considérer que les proba- bilités de pertes aux parois des molécules stables sont nulles. Pour les radicaux, les probabilités de recombinaison et de collage dépendent de la nature du radical et de l’état de la surface. On peut distinguer deux types de sites sur la surface d’un film pendant le dépôt :
• les sites actifs : il s’agit des atomes de la surface ayant au moins une liaison non satisfaite ou un défaut de structure. Dans la plupart des cas, un radical qui arrive sur un site actif est chimisorbé.
• les sites hydrogénés : il s’agit des atomes d’hydrogène de la surface liés à un atome du film. Suivant le type de radical arrivant sur la surface, on peut avoir soit chimisorption du radical à la place de l’hydrogène, soit recombinaison de l’hydrogène avec le radical et création d’un site actif à la surface.
Les radicaux possédant plusieurs liaisons libres, ont une probabilité de collage élevée puisqu’ils peuvent être chimisorbés aussi bien sur les sites actifs que sur les sites hydrogénés. Pour ces radicaux, la probabilité de recombinaison est très faible et donc la probabilité de perte aux parois est égale à la probabilité de collage. Les radicaux possédant une seule liaison libre peuvent être chimisorbés uniquement sur des sites actifs. Lorsqu’ils arrivent sur la surface, ils sont d’abord physisorbés, puis différents processus entrent en compétition : la diffusion en surface du radical vers un site actif, la recombinaison du radical avec un autre radical ou l’extraction d’un hydrogène de la surface par le radical avec retour dans la phase gazeuse. Ces différents mécanismes sont fonction du radical considéré et de l’état de surface. La température de surface et le bombardement ionique, entre autres, jouent un rôle important sur ces différents mécanismes [Rhallabi and Catherine, 1991].
La figure 1.21 montre la composition chimique des plasmas de méthane et d’acétylène. Elle montre une composition trés riche liée à une fragmentation trés importante des précurseurs dans la décharge. Cela permet de donner une idée sur la complexité des réactions chimiques
dans les procédés plasma de dépôt.
Figure 1.21: Schémas de la comosition d’un plasma de méthane et d’acétylène (RCE - RF) [TURBAN et al., 1999]
Le dépôt dépend du coefficient de collage des espèces réactives à la surface du substrat. Dans le cas d’un plasma de méthane, le radical majoritaire CH3 a un coefficient de collage intrinsèque
très faible ( β ≈ 10−4 ) [von Keudell et al., 2001]. Les ions CH+
3 et CH4+ qui possèdent un
coefficient de collage bien supérieur apportent une grande contribution au dépôt et créent des défauts - à la surface - qui sont autant de sites de chimisorption pour les radicaux incidents augmentant ainsi leur coefficient de collage et donc la vitesse de dépôt. Il en est de même pour l’interaction de l’hydrogène atomique avec le dépôt en cours de croissance qui fera l’objet de cette thèse, car elle permet de former des espèces volatiles qui quittent la surface, et libèrent des sites pouvant accueillir les radicaux.
La vitesse de dépôt est contrôlée par la compétition entre le dépôt et l’érosion [von Keudell and Jacob, 1996]. A faible température, l’interaction de H avec la surface permet de créer des liaisons pendantes pour l’adsorption des radicaux méthyles CH3 favorisant la croissance du
dépôt. A haute température, l’érosion du dépôt domine et réduit considérablement la vitesse de croissance du film a-C:H [von Keudell and Jacob, 2004, Moller et al., 1995]. Cependant, le dépôt ne se limite pas au collage des radicaux ou des ions. Il fait intervenir également les interactions entre les radicaux adsorbés à la surface. Ces dernières contrôlent la structure de la couche formée.
1.5.6
Formation de poudres dans les procédés plasma de dépôt :
Pendant le dépôt des couches minces a-C:H, des poudres peuvent se former dans le volume du réacteur. Elles ont été observées en plasma RF comme en plasma RCE [Berndt et al., 2003,
Calafat et al., 2007]. Ces nanoparticules formées dans le volume de la décharge se déposent sur le film a-C:H (matrice) en cours de croissance et forment une couche nanocomposite ayant à la fois les propriétés des poudres et de la matrice. L’inclusion de particules de taille nanométrique ou micrométrique dans des couches minces est devenue une branche importante de la recherche. Les applications de ce type de couches s’étendent de la microélectronique, aux cellules solaires en passant par les biotechnologies [Grill, 2003, Hauert, 2003, Oelhafen and Schuler, 2005, Matsuo et al., 2009, Polcar et al., 2009].
Figure 1.22: Schéma des réactions aux parois en plasma de méthane (CH4)
Les mécanismes qui conduisent à leur formation sont bien connus en plasma RF [Berndt et al., 2003, Consoli, 2009, Deschenaux et al., 1999, Deschenaux, 2002]. En revanche, leur formation n’est pas encore élucidée dans les plasmas RCE.
La figure 1.22 résume dans un plasma RCE de méthane les interactions entre le plasma et le dépôt. La pression de travail étant basse, les interactions avec la surface dominent et gouvernent la physico-chimie dans ce type de décharge. En effet, l’interaction de H et H+ avec le dépôt en
cours de croissance produit des espèces volatiles CxHy. De retour dans le volume du réacteur, ces espèces peuvent être ionisées ou attacher des électrons. Ces derniers confinés dans le volume peuvent croitre conduisant à la formation de poudres.
Une étude sur la formation de poudres à basse pression en plasma RCE a été menée au sein du laboratoire [Calafat, 2008]. L’observation de poudres dans ce type de décharge en plasma d’acétylène a été constatée quelles que soient les conditions expérimentales. Deux observations majeures ont été notées. La première est l’aspect inhomogène de la décharge et la deuxième est l’observation de particules incandescantes. La figure 1.23 présente une photographie prise au cours d’un plasma RCE d’acétylène. Elle montre des particules incandescantes visibles à l’oeil nu ayant des trajectoires elliptiques. Leurs trajectoires laissent penser à celles de particules chargées piègées dans un champ magnétique.
Il a été démontré que la formation de ces poudres a comme origine des ions négatives acéty- léniques qui subiraient des recombinaisons en volume. Leur température élevée s’expliquerait
par les réactions chimiques se produisant à leur surface.
Figure 1.23: Particules incandescantes observées en plasma d’acétylène
Suite à ce travail, deux sujets de recherches simultanés ont été proposés. Le premier sujet a pour but l’étude du dépôt des couches a-C:H et la transition vers le plasma poudreux en plasma
RCE de méthane et le deuxième concerne l’érosion des couches a-C:H. La synthèse des deux
sujets contribuera à améliorer la compréhension des plasmas réactifs et la formation de poudres. C’est dans ce contexte que l’étude de l’interaction de l’hydrogène avec des couches a-C:H sera abordée dans ce travail.