Existem na literatura trabalhos que tratam o di´oxido de estanho dopado com im- pureza de ferro. Resultados experimentais mostraram ser poss´ıvel sintetizar v´arios tipos de amostras de SnO2, como nanopart´ıculas, filmes finos, cristais, etc., tendo
o ferro como dopante [131, 135, 162, 163]. A impureza Fe de mostrou ser sol´uvel em SnO2 [164] e medidas de espectroscopia M¨ossbauer e XPS indicaram que n˜ao
h´a forma¸c˜ao de fases secund´arias desta impureza (hematita, magnetita, cluster de ferro met´alico, etc) na matriz cristalina de SnO2. Em condi¸c˜oes de baixas tem-
peraturas de prepara¸c˜ao, o ferro mostrou relativa uniformidade de distribui¸c˜ao no cristal de SnO2. Tamb´em foi observado, como nos casos anteriores, rela¸c˜ao de
dependˆencia entre as grandezas volume, concentra¸c˜ao x de impureza e momento magn´etico (m) [109–111,118]. Komen et al. [111] observaram varia¸c˜oes no volume de amostras de nanopart´ıculas quando dopadas. Tamb´em foi proposto que para baixas concentra¸c˜oes de impureza (x < 0, 05) o estado de oxida¸c˜ao Fe3+ contribui para
a forma¸c˜ao de vacˆancia de oxigˆenio e redu¸c˜ao de volume da amostra. A diferen¸ca entre os raios iˆonicos do Fe3+ (0, 069 nm) e do Sn4+ (0, 083 nm) tamb´em poderia contribuir para este efeito. Para concentra¸c˜oes acima de um dado limite (x > xL),
foi observado que o volume crescia rapidamente, indicando possivelmente mudan¸ca no mecanismo de dopagem, com incorpora¸c˜ao de dopantes nos interst´ıcios e aparec- imento de desordens na rede cristalina [165]. Por fim, outros trabalhos indicam o sistema SnO2:Fe um promissor candidato na constru¸c˜ao de sensores. Semicondu-
tores tipo-n ou tipo-p poderiam ser produzidos a partir do ´oxido de estanho puro e dopado com Ferro [166, 167].
6.4.1
Liga Sn
0,96Fe
0,04O
2Em nossos c´alculos foi observado a presen¸ca de metaestabilidade magn´etica na liga de SnO2 dopada com impureza de ferro a 4% (x=0,04). S˜ao previstos trˆes esta-
dos magn´eticos acess´ıveis, como mostra a figura 6.15. Duas barreiras de energia de crossover s˜ao observadas, sendo elas E0/2SCO = 107 meV e E4/2SCO = 233 meV. Obser-
Figura 6.15: Energia total em fun¸c˜ao do momento magn´etico total por c´elula para a liga Sn0,96Fe0,04O2.
vamos que ap´os a relaxa¸c˜ao do sistema, o volume em torno da impureza de Fe no intervalo 0≤m≤2 µB ´e praticamente constante e igual a 81% do valor inicial. Para
m > 2 o volume cresce rapidamente, indicando maior mudan¸ca estrutural. Para o estado m = 4 µB o volume ´e 86%, como mostra a figura 6.16. De acordo com estas
evidˆencias te´oricas, prevemos que a impureza de ferro substitucional ao estanho fica no estado Fe4+, deixando quatro el´etrons de valˆencia (3d4). A configura¸c˜ao de spin
destes el´etrons ´e: eFe(↑↑↓↓)eS(0); eFe(↑↑↑↓)eS(0) e eFe(↑↑↑↑)eS(0); para os estados
magn´eticos 0, 2 e 4 µB, respectivamente. Somente os el´etrons d da impureza de ferro contribui para a mangetiza¸c˜ao da liga.
A figura 6.17 mostra as densidades TDOS e PDOS-Fe(d), para os estados de magnetiza¸c˜ao trˆes e cinco magnetons de Bohr. Semelhante ao caso anterior, ambos os estados mostram forte presen¸ca do orbital d na regi˜ao do gap. Trabalhos te´oricos [124, 168, 169] para o sistema tamb´em relataram, a partir da densidade de estados, este comportamento da impureza de ferro.
Figura 6.16: Volume versus momento magn´etico para a liga Sn0,96Fe0,04O2.
Figura 6.17: TDOS e PDOS-Fe(d) para a liga Sn0,96Fe0,04O2 nos estados magn´eticos
2 e 4 µB. As linhas verticais indicam a posi¸c˜ao do ´ultimo n´ıvel ocupado para spin
6.4.2
Liga Sn
0,96Fe
0,04O
1,98(V
O)
0,02Foi simulado tamb´em o SnO2dopado com impureza de ferro, incluindo uma vacˆancia
de oxigˆenio. Conforme mostra a figura 6.18, o comportamento metaest´avel do sis- tema modificou. A inclus˜ao do defeito VO causou algumas mudan¸cas, sendo elas:
Figura 6.18: Energia total em fun¸c˜ao do momento magn´etico total por c´elula para a liga Sn0,96Fe0,04O1,98(VO)0,02.
(a) desaparecimento do car´ater metaest´avel do estado m = 0 µB; (b) permanˆencia
dos estados m = 2 e 4 µB, por´em agora o estado fundamental do sistema passa a
ser em m = 4 µB; (c) aparecimento de outros estados magn´eticos acess´ıveis ener-
geticamente. Didaticamente dividimos a figura 6.18 em duas regi˜oes, denomindadas R1 e R2. Na regi˜ao R1, delimitada pelo intervalo 2 ≤ m ≤ 3,5 µB, a energia cresce
suavemente a medida que o valor de m aumenta, com barreira de energia E2/4SCO igual a 30 meV. Em R2, delimitada pelo intervalo 4 ≤ m ≤ 6 µB, existe uma barreira de
energia E4/6SCO igual a 45 meV.
A presen¸ca do defeito VOtamb´em muda o estado de oxida¸c˜ao do Ferro. Na regi˜ao
R1 o estado predominante ´e o Fe3+, restando cinco el´etrons de valˆencia (3d5). A
configura¸c˜ao de spin para m = 2 µB ´e eFe(↑↑↑↑↓)eS(0). Na regi˜ao R2 predomina o
estado Fe2+, restando seis el´etrons de valˆencia (3d6). A configura¸c˜oes de spin para
no caso da liga Sn0,96Fe0,04O1,98(VO)0,02, a impureza de ferro pode ser encontrada
em dois estados de oxida¸c˜ao, dependendo de seu estado magn´etico. Resultados experimentais sugerem que o ´ıon de ferro Fe3+ ´e incorporado na matriz cristalina de
SnO2 [164]. Por fim, observamos uma contribui¸c˜ao mais efetiva da vizinhan¸ca para
o sistema com m ≥ 6 µB. Isto ocorre porque nestas condi¸c˜oes a impureza de Fe n˜ao
possui mais el´etrons, que poderiam contribuir para elevar o valor de m.
O aparecimento dos estados Fe3+ e Fe2+, relatado acima, pode ser entendido
a partir das mudan¸cas estruturais que ocorrem na liga. Atrav´es da figura 6.19 podemos observar que o volume sofre modifica¸c˜ao abrupta entre as regi˜oes R1 e R2. Nota-se que em R1 o volume ´e constante com rela¸c˜ao a m. Para a regi˜ao R2 o mesmo comportamento ´e obsevado. Por´em a varia¸c˜ao no valor do volume entre as regi˜oes R1 e R2 ´e da ordem de 7%. Este comportamento seria suficiente para reduzir a energia total do sistema, modificar o estado de oxida¸c˜ao e permitir o aumento do momento mang´etico.
Figura 6.19: Volume versus momento magn´etico para a liga contento Fe e vacˆancia de oxigˆenio Sn0,96Fe0,04O1,98(VO)0,02.
Para valores de momentos mang´eticos menores que dois magnetons de Bohr, o volume descrece mais ainda. Este comportamento, aliado `a presen¸ca da vacˆancia de oxigˆenio, tornam o sistema em m = 0 µB energeticamente desfavor´avel, justificando
assim o desaparecimento deste estado metaest´avel, obervado para a liga sem o defeito VO.
A figura 6.20 mostra as densidades de estados total e a projetada no orbital Fe(d), para os estados de magnetiza¸c˜ao dois, quatro e seis magnetons de Bohr para a liga Sn0,96Fe0,04O1,98(VO)0,02. Semelhante aos casos anteriores, os resultados para
todos os estados magn´eticos mostram forte presen¸ca do orbital d na regi˜ao do gap e hibridiza¸c˜ao sp-d. As linhas verticais pontilhadas indicam as posi¸c˜oes dos ´ultimos estados ocupados para el´etrons com spin up e down.
Figura 6.20: TDOS e PDOS-Fe(d) para a liga Sn0,96Fe0,04O1,98(VO)0,02 nos estados
m = 2, 4 e 6 µB. As linhas verticais pontilhadas indicam as posi¸c˜oes dos ´ultimos
estados ocupados para el´etrons com spin up e down.