Para entender o efeito do pH nos processos de supersaturação, nucleação e crescimento e a influência deste no tamanho e dispersão das nanopartículas pode-se utilizar o modelo proposto por LaMer e Dinegar, inicialmente proposto para nucleação homogênea onde as partículas são monodispersas. Esse modelo se apresenta como mais adequado para entender o processo de formação de partículas e a influência do pH e da temperatura no tamanho final das nanopartículas e da dispersão de tamanho em torno da média. As partículas obtidas pelo método do citrato possuem desvios padrão no tamanho que variam com o pH da reação. Mesmo nas condições em que o desvio padrão é pequeno, em torno de 6 para partículas de tamanho médio de 19 nm, as partículas não podem ser consideradas monodispersas. Além do que, esse modelo foi
constituído para reações onde a taxa de conversão é completa. Este modelo mostra que a geração de saturação ou o número de núcleos do meio reacional é o resultado direto das condições a que foi submetida à reação.
Essa fase é a força motriz para o controle do número de partículas que é equivalente ao controle do tamanho das partículas e o desvio padrão do tamanho. Para a compreensão dos processos saturação, nucleação e crescimento, foi construído um modelo que se assemelha muito com o proposto por LaMer e Dinegar. A vantagem do modelo proposto no trabalho foi um melhor entendimento do efeito concentração do agente redutor sobre a taxa de conversão e tamanho final da nanopartículas (Fig 4.29). Na figura 1.11 está ilustrado as três fases de formação das nanopartículas para o modelo LaMer e Dinegar. As regiões I, II e III representam estágios de supersaturação, nucleação e crescimento, respectivamente. O primeiro estágio da reação é igual para os dois modelos. Quando uma supersaturação é criada na solução pela redução dos íons metálicos por moléculas de citrato, há uma tendência de esses átomos reduzidos diminuírem a área superficial. A supersaturação leva a união dos átomos reduzidos e a formação de clusters que crescem aumentando o número de átomos até adquirir o status de partícula. Para o modelo de LaMer e Dinegar, os núcleos crescem de modo uniforme através da difusão de solutos da solução
para a sua superfície, até que as condições de equilíbrio (C∞) sejam atingidas.
Porém no modelo proposto, construído com base nos resultados da síntese de nanopartículas de prata obtidas pelo método do citrato, mostram que a condição de equilíbrio não é atingida. Pois a taxa de conversão de íons prata em prata metálica não ultrapassa os 55%. Isso acarreta na coexistência dos processos de nucleação e crescimento durante um longo tempo que o colóide é estocado. No modelo proposto é observado que logo após o início da nucleação a curva de concentração sofre uma inflexão, devido à retirada do colóide do aquecimento diminuindo a velocidade de saturação que é gerada pela redução dos íons prata a prata metálica. A figura 4.29 ilustra a inflexão da curva de densidade de núcleos,
ocasionada pela retirada da dispersão coloidal do aquecimento. O tempo no qual o colóide foi retirado do aquecimento está ilustrado pela estrela de cor vermelha para o colóide preparado em pH 9 e uma estrela preta para o colóide em pH 6, e o tempo em que o colóide é estocado a temperatura ambiente também está indicado pelas estrelas na figura 4.29. É possível observar que o colóide ainda não atingiu as condições de equilíbrio, e assim os processos de nucleação e crescimento devem coexistir, o que explica o aumento no número de partículas para as amostras da tabela 4.01 e as cinco amostras da solução padrão.
Na figura 4.29 está ilustrado a influência do pH sobre o processo de
saturação. É o valor do pH que determina a concentração da espécie Cit-3 do
citrato, estas espécies são responsáveis pela redução do íons prata e são estes átomos reduzidos de prata que geram a saturação. A reação processada em pH 9 possui maior velocidade de reação, quando comparada a reação em pH 6, pois a concentração das espécies redutoras é maior em pH 9. A reação processada em pH elevado forma rapidamente um grande número de núcleos que crescem e formam partículas de tamanhos reduzidos. Nessas condições a tonalidade amarelo/âmbar aparece rapidamente. A reação processada em pH 6 forma um pequeno número de núcleos, há um tempo muito longo até o aparecimento da coloração amarela. As partículas apresentam maiores tamanhos e um grande desvio padrão no tamanho. A dispersão coloidal processada em pH 6 permanece por um tempo prolongado sob forte aquecimento, durante todo esse tempo o processo de nucleação e crescimento coexistem, isso acarreta a formação de partículas maiores que na reação em pH 9. Com isso no colóide preparado em pH 6 haverá um número menor de partícula com grande desvio padrão no tamanho. Observe que o modelo proposto prevê que as dispersões coloidais com o pH 9 possuem supersaturação mais elevada que as dispersões com pH 6 durante o aquecimento e a temperatura ambiente. O efeito desse fenômeno é observado na Figura 4.13, na qual observa-se que em pH 9 a intensidade de
absorção é maior que para o pH 6. A mesma analogia pode ser feita com os valores da taxa de conversão da Figura 4.15.
FIGURA 4. 29.:Diagrama esquemático representativo dos estágios de nucleação e crescimento de colóides monodispersos, C∞ é a concentração de equilíbrio do soluto e a concentração crítica (supersaturada) situa-se logo acima da linha C∞
4.1.7. Influência da adição de amônia na estabilidade das Nanopartículas de