Orienteringen mot situasjonen - motivasjon og verdi

A integração de unidades de carbazole em sistemas não poliméricos conjugados conduziu à necessidade de síntese de compostos etinílicos monosubstituídos nas posições 3- e 2- do heterociclo. Os derivados 36 e 41 foram sintetizados em 3 passos a partir dos correspondentes 3-iodo-9H-carbazole (33) e 2-bromo-9H-carbazole (38).

II.3.2.1– 3-Etinil-9-propil-9H-carbazole

Tomando como base os procedimentos utilizados na preparação de 3,6-dietinil-9-propil-9H- carbazole (24), foi realizada a síntese de 3-iodo-9H-carbazole (33) e dos compostos subsequentes tendo em vista a obtenção do monómero 3-etinil-9-propil-9H-carbazole (36) (Esquema II.14).

A preparação de 3-iodo-9H-carbazole (33) foi efectuada pelo mesmo procedimento empregue na síntese do seu homólogo dissubstituído (23) utilizando metade da quantidade de iodeto de potássio;217 _{o composto foi obtido como um sólido cinzento com rendimento de 33%. A alquilação} posterior na presença de K2CO3/DMF/1-iodopropano durante 14h (40°C) e 10h (60°C), originou o produto 34 que, após recristalização de AcOEt/hexano, apresentou-se como um sólido castanho claro com um rendimento de 72%.

A aplicação de condições de acoplamento cruzado de Sonogashira idênticas às descritas anteriormente resultaram na formação de 9-propil-3-((trimetilsili)etinil)-9H-carbazole (35). O processamento da m.r. (lavagens com soluções aquosas de NaHSO3 0.1 M e de NH4SCN a 10% ou lavagem com CH2Cl2 em coluna de cromatografia) conduziu à obtenção de um sólido com rendimento quantitativo.

O derivado sililado 35 foi submetido a desprotecção recorrendo a condições básicas, NaOH/MeOH/THF, durante 3h a 25°C. A sua purificação foi realizada através de sucessivas cromatografias em coluna flash AcOEt:hexano (1:5), AcOEt:hexano (1:4), AcOEt:hexano (1:3) e CHCl3:hexano (1:3), tendo sido obtido o produto como um sólido laranja em 29%. Posteriormente, foi utilizado TBAF/THF dando lugar a reacções mais limpas, com rendimentos superiores ao anteriormente obtido e reduzindo o tempo de reacção de 3 horas para 45 minutos. O isolamento foi igualmente realizado por c.c. flash CHCl3:hexano (1:3) obtendo-se 36 em ca. 68% como um sólido castanho-alaranjado. Material idêntico foi obtido recorrendo à redissolução do resíduo em CH2Cl2 seguida de lavagens com as soluções aquosas habituais, secagem com exsicante, evaporação do solvente e secagem sob vácuo. Foram realizadas várias tentativas de cristalização sem sucesso, tendo o resíduo sido sujeito a lavagem em coluna (CH2Cl2) originando 36 como um sólido castanho-alaranjado em 88.5%.

A presença no espectro de RMN 1_{H de um singuleto a  3.07 ppm integrando para um protão e o} aparecimento de uma banda correspondente à ligação C-H terminal a 3297 cm-1 _{no espectro de} FTIR, entre outras análises, confirmaram tratar-se do produto monosubstituído pretendido. A primeira avaliação do espectro de RMN 1H do composto 36 (Figura II.5) revelou uma complexidade adicional em relação ao derivado dietinilcarbazole provocado pela ausência de simetria da molécula, originando um extenso desdobramento de sinais.

Figura II.5 _{– Espectro de RMN} 1H (CDCl3, 300 MHz) de 3-etinil-9-propil-9H-carbazole (36).

Neste espectro são facilmente identificadas a campo mais alto as ressonâncias correspondentes aos protões do grupo propilo como dois tripletos a 0.97 e 4.27 ppm (H12 e H10, respectivamente) e um sexteto referente aos dois H11; ainda nesta zona do espectro, o singuleto a 3.07 ppm foi inequivocamente atribuído ao protão etinílico (H14). Os sete protões aromáticos apresentaram sinais individualizados; a atribuição do dupleto a 8.27 ppm com Jm=1.1 Hz ao protão H4 permitiu inferir sobre a localização do sinal de H2 como um duplo dupleto a 7.59 ppm, com Jo=8.5 Hz e Jm=1.6 Hz. Os dois multipletos situados entre 7.21-7.30 e 7.45-7.53 ppm foram conferidos, face à

posição ocupada na molécula, a H6 e H7, respectivamente. Os protões H1 e H8, ambos com constantes de acoplamento orto (Jo  8.1-8.5 ppm) face aos protões adjacentes, surgem a 7.34 e

7.48 ppm, respectivamente. Por último, aparece H5 com desdobramento sob a forma de duplo dupleto a 8.08 ppm (Jo=7.8 Hz e Jm=0.9 Hz). Através de correlações de 13C-1H HSQC (CD2Cl2) foi possível confirmar as atribuições anteriores e proceder à identificação dos átomos de carbono da estrutura do composto 36.

II.3.2.2– 2-Etinil-9-propil-9H-carbazole

A aplicação da metodologia anteriormente descrita em II.3.1.2 para o derivado 2,7-dietinil-9- propil-9H-carbazole 31 ao reagente comercialmente disponível 2-nitrobifenilo, conduziu à obtenção do monómero monosubstituído 2-etinil-9-propil-9H-carbazole 41 (Esquema II.15).

Esquema II.15 – Síntese de 2-etinil-9-propil-9H-carbazole.

O composto 2-bromo-9H-carbazole (38) foi preparado em dois passos: reacção de bromação de 2- nitrobifenilo na presença de Br2/FeCl3 originando um sólido verde pálido (37) com um rendimento de 58% e ciclização posterior deste derivado com trietilfosfito. Após recristalização de etanol foi isolado o composto 38 como um sólido castanho claro com um rendimento de 24%.219

Subsequente alquilação de 2-bromo-9H-carbazole (K2CO3/1-bromopropano/DMF) durante 48h a 60°C promoveu a formação do respectivo composto alquilado (39) como um óleo laranja- avermelhado que após cromatografia em coluna flash [CHCl3:hexano (1:3)] originou um sólido branco em 84%.

A etinilação de 39 foi efectuada em Et3N/tolueno recorrendo igualmente à utilização de Pd(Ph3P)2Cl2,CuI e Ph3P em vaso fechado a 130C durante 2h, resultando na obtenção do derivado sililado 40. A m.r. inicialmente alaranjada adquiriu durante o aquecimento uma tonalidade verde escura. A presença no espectro de FTIR de uma banda afilada a 2155 cm-1 _{referente à vibração de} extensão comprova a formação de uma nova ligação CC, assim como a banda a 1249 cm-1 relativa às frequências do grupo Si(CH3)3.

A desprotecção do derivado sililado anteriormente obtido foi realizada recorrendo às condições anteriormente utilizadas nos substratos difuncionalizados (TBAF/THF/25°C/45 minutos). O

extracto bruto foi cromatografado em coluna [CHCl3:hexano (1:3)], tendo sido isolado o produto pretendido em 66% sob a forma de um óleo amarelo-alaranjado; a análise de RMN 1_{H, mostrou tratar-se do produto monosubstituído 41 (singuleto a  3.15 ppm, referente ao} protão etinílico).

Na Figura II.6 encontra-se representado o espectro de RMN 1_{H de 41; a sua análise e respectivas} atribuições foram realizadas de forma idêntica à do seu homólogo 3-etinil-9-propil-9H-carbazole 36 anteriormente apresentado.

Figura II.6 – Espectro de RMN 1_{H (CDCl}

II.4 _{– POLÍMEROS E SISTEMAS NÃO POLIMÉRICOS CONJUGADOS}