volume microporoso superior ao volume mesoporoso. Acima desta temperatura, regista-se um aumento da mesoporosidade.
Ficou também provado ser suficiente um tempo de carbonização inferior (1/2 hora) ao utilizado até agora (1 hora), na preparação destes carvões. Este materiais terão uma aplicabilidade diferente da dos carvões CMK, uma vez que apresentam mesoporos mais pequenos. À semelhança dos carvões CMK, também estas amostras apresentaram um carácter ácido
Embora não tendo reproduzido exactamente as estruturas HCMS, foi conseguida uma boa aproximação às estruturas referidas na literatura. Sintetizaram-se cápsulas de carvão ocas com uma camada exterior mesoporosa, a partir de matrizes de esferas compactas de sílica, o que foi confirmado por isotérmicas de adsorção de azoto e por imagens de TEM.
No entanto, dado que estas imagens mostram estruturas algo danificadas e que a estimativa da espessura da camada é inferior à referida na literatura, o processo de remoção da matriz necessita ser alterado, sendo este um tema a desenvolver no futuro.
Estes materiais continuarão a ter aplicação como suporte de catalisadores, havendo ainda a possibilidade de incorporar nestas estruturas, nanopartículas magnéticas, como por exemplo, óxidos de ferro. A incorporação destas partículas irá permitir a manipulação magnética de moléculas adsorvidas nos mesoporos da camada externa e/ou no seu núcleo vazio, uma vez que o processo de separação de materiais usados em processos de fase líquida, fica muito facilitado.
No caso dos carvões CMK-3 e uma vez que são de mais fácil preparação, o futuro passa pelo avanço no sentido da aplicação destes materiais como suportes de catalisadores, área na qual já revelaram resultados promissores.
Os carvões preparados a partir de argilas poderão ser alvo de um estudo na tentativa de aumentar a reprodutibilidade das amostras, passando por usar outros precursores de carvão e outro método de impregnação, podendo também ser tentada a remoção da matriz com NaOH. Seria também interessante caracterizar a PCH-10 e os carvões a partir dela preparados por Microscopia Electrónica de Transmissão.
Mestrado em Química Tecnológica Carvões Mesoporos para Suporte de Catalisadores
94
CAPÍTULO
6
BIBLIOGRAFIA
[1] Jun, S.; Joo, S.H.; Ryoo, R.; Kruk, M.; Jaroniec, M.; Liu, Z.; Ohsuna, T.; Terasaki, O. Synthesis of new, nanoporous carbon with hexagonally ordered mesostructure. Journal of the
American Chemical Society, 122, 43 (2000) 10712-10713.
[2] Sakintuna, B.; Yurum, Y. Templated porous carbons: A review article. Industrial &
Engineering Chemistry Research, 44, 9 (2005) 2893-2902.
[3] Ryoo, R.; Joo, S.H.; Kruk, M.; Jaroniec, M. Ordered mesoporous carbons. Advanced
Materials, 13, 9 (2001) 677-681.
[4] Lee, J.; Kim, J.; Hyeon, T. Recent progress in the synthesis of porous carbon materials.
Advanced Materials, 18, 16 (2006) 2073-2094.
[5] Van der Voort, P.; Vercaemst, C.; Schaubroeck, D.; Verpoort, F. Ordered mesoporous materials at the beginning of the third millennium: new strategies to create hybrid and non- siliceous variants. Physical Chemistry Chemical Physics, 10, 3 (2008) 347-360.
[6] Knox, J.H.; Kaur, B.; Millward, G.R. Structure and Performance of Porous Graphitic Carbon in Liquid-Chromatography. Journal of Chromatography, 352, (1986) 3-25.
[7] Dunlop, A.P.; Peters, F.N. The Furans. New York, Reinhold Publishing 1953.
[8] Ryoo, R.; Joo, S.H.; Jun, S.; Tsubakiyama, T.; Terasaki, O. Ordered mesoporous carbon molecular, sieves by templated synthesis: the structural varieties Studies in Surface Science and
Catalysis, 135, (2001).
[9] Bandosz, T.J. Activated Carbon Surfaces in Environmental Remediation. Academic Press 2006.
[10] Ryoo, R.; Joo, S.H.; Jun, S. Synthesis of highly ordered carbon molecular sieves via template-mediated structural transformation. Journal of Physical Chemistry B, 103, 37 (1999) 7743-7746.
[11] Kruk, M.; Jaroniec, M.; Ryoo, R.; Joo, S.H. Characterization of Ordered Mesoporous Carbons Synthesized Using MCM-48 Silicas as Templates. Journal of Physical Chemistry B, 104, (2000) 7960–7968.
Mestrado em Química Tecnológica Carvões Mesoporos para Suporte de Catalisadores
Marta Andrade DQB-FCUL
95
[12] Joo, S.H.; Jun, S.; Ryoo, R. Synthesis of ordered mesoporous carbon molecular sievesCMK-1. Microporous and Mesoporous Materials, 44, (2001) 153-158.
[13] Santos, C. Estudos de adsorção sobre materiais porosos e preparação de carvões
mesoporosos usando como matriz argilas porosas heteroestruturadas. Tese de Mestrado.
Lisboa, ISEL, 2008.
[14] Lee, J.; Yoon, S.; Oh, S.M.; Shin, C.-H.; Hyeon, T. Development of a New Mesoporous Carbon Using an HMS Aluminosilicate Template. Advanced Materials, 12, (2000) 359-362. [15] Kim, T.W.; Park, I.S.; Ryoo, R. A synthetic route to ordered mesoporous carbon materials with graphitic pore walls. Angewandte Chemie-International Edition, 42, 36 (2003) 4375-4379.
[16] Joo, S.H.; Choi, S.J.; Oh, I.; Kwak, J.; Liu, Z.; Terasaki, O.; Ryoo, R. Ordered nanoporous arrays of carbon supporting high dispersions of platinum nanoparticles. Nature, 412, (2001) 169-172.
[17] Kruk, M.; Jaroniec, M.; Kim, T.W.; Ryoo, R. Synthesis and characterization of hexagonally ordered carbon nanopipes. Chemistry of Materials, 15, 14 (2003) 2815-2823. [18] Darmstadt, H.; Roy, C.; Kaliaguine, S.; Kim, T.W.; Ryoo, R. Surface and pore structures of CMK-5 ordered mesoporous carbons by adsorption and surface spectroscopy. Chemistry of
Materials, 15, 17 (2003) 3300-3307.
[19] Fuertes, A.B. Synthesis of ordered nanoporous carbons of tunable mesopore size by templating SBA-15 silica materials. Microporous and Mesoporous Materials, 67, 2-3 (2004) 273-281.
[20] Che, S.N.; Garcia-Bennett, A.E.; Liu, X.Y.; Hodgkins, R.P.; Wright, P.A.; Zhao, D.Y.; Terasaki, O.; Tatsumi, T. Synthesis of large-pore Ia(3)over-bard mesoporous silica and its tubelike carbon replica. Angewandte Chemie-International Edition, 42, 33 (2003) 3930-3934. [21] Sakamoto, Y.; Kim, T.W.; Ryoo, R.; Terasaki, O. Three-dimensional structure of large- pore mesoporous cubic Ia(3)over-bard silica with complementary pores and its carbon replica by electron crystallography. Angewandte Chemie-International Edition, 43, 39 (2004) 5231- 5234.
[22] Kleitz, F.; Choi, S.H.; Ryoo, R. Cubic Ia3d large mesoporous silica: synthesis and replication to platinum nanowires, carbon nanorods and carbon nanotubes. Chemical
Mestrado em Química Tecnológica Carvões Mesoporos para Suporte de Catalisadores
96
[23] Kim, T.W.; Solovyov, L.A. Synthesis and characterization of large-pore ordered mesoporous carbons using gyroidal silica template. Journal of Materials Chemistry, 16, 15 (2006) 1445-1455.
[24] Lu, A.H.; Schmidt, W.; Spliethoff, B.; Schuth, F. Synthesis of ordered mesoporous carbon with bimodal pore system and high pore volume. Advanced Materials, 15, 19 (2003) 1602.
[25] Lee, J.; Sohn, K.; Hyeon, T. Low-cost and facile synthesis of mesocellular carbon foams.
Chemical Communications, 22 (2002) 2674-2675.
[26] Lee, J.; Kim, J.; Hyeon, T. A facile synthesis of bimodal mesoporous silica and its replication for bimodal mesoporous carbon. Chemical Communications, 10 (2003) 1138-1139. [27] Kim, S.S.; Pinnavaia, T.J. A low cost route to hexagonal mesostructured carbon molecular sieves. Chemical Communications, 23 (2001) 2418-2419.
[28] Guo, Z.; Zhu, G.; Gao, B.; Zhang, D.; Tian, G.; Chen, Y.; Zhang, W.; Qiu, S. Adsorption of vitamin B12 on ordered mesoporous carbons coated with PMMA. Carbon, 43, 2344-2351 (2005)
[29] Nguyen-Thanh, D.; Bandosz, T.J. Metal-loaded carbonaceous adsorbents templated from porous clay heterostructures. Microporous and Mesoporous Materials, 92, 1-3 (2006) 47- 55.
[30] Bakandritsos, A.; Steriotis, T.; Petridis, D. High surface area montmorillonite-carbon composites and derived carbons. Chemistry of Materials, 16, 8 (2004) 1551-1559.
[31] Caruso, F. Hollow capsule processing through colloidal templating and self-assembly.
Chemistry-a European Journal, 6, 3 (2000) 413-419.
[32] Yoon, S.B.; Sohn, K.; Kim, J.Y.; Shin, C.H.; Yu, J.S.; Hyeon, T. Fabrication of carbon capsules with hollow macroporous core/mesoporous shell structures. Advanced Materials, 14, 1 (2002) 19-21.
[33] Buchel, G.; Unger, K.K.; Matsumoto, A.; Tsutsumi, K. A novel pathway for synthesis of submicrometer-size solid core/mesoporous shell silica spheres. Advanced Materials, 10, 13 (1998) 1036.
[34] Kim, M.; Yoon, S.B.; Sohn, K.; Kim, J.Y.; Shin, C.H.; Hyeon, T.; Yu, J.S. Synthesis and characterization of spherical carbon and polymer capsules with hollow macroporous core and mesoporous shell structures. Microporous and Mesoporous Materials, 63, 1-3 (2003) 1-9.
Mestrado em Química Tecnológica Carvões Mesoporos para Suporte de Catalisadores
Marta Andrade DQB-FCUL
97
[35] Fang, B.; Kim, M.; Yu, J.S. Hollow core/mesoporous shell carbon as a highly efficientcatalyst support in direct formic acid fuel cell. Applied Catalysis B-Environmental, 84, 1-2 (2008) 100-105.
[36] Lu, A.H.; Schmidt, W.; Matoussevitch, N.; Bonnemann, H.; Spliethoff, B.; Tesche, B.; Bill, E.; Kiefer, W.; Schuth, F. Nanoengineering of a magnetically separable hydrogenation catalyst. Angewandte Chemie-International Edition, 43, 33 (2004) 4303-4306.
[37] Tanev, P.T.; Chibwe, M.; Pinnavaia, T.J. Titanium-Containing Mesoporous Molecular- Sieves for Catalytic-Oxidation of Aromatic-Compounds. Nature, 368, 6469 (1994) 321-323. [38] Zhao, D.; Huo, Q.; Feng, J.; Chmelka, B.F.; Stucky, G.D. Nonionic triblock and star diblock copolymer and oligomeric surfactant syntheses of highly ordered, hydrothermally stable, mesoporous silica structures. Journal of the Americam Chemical Society, 120, (1998) 6024-6036.
[39] Sayari, A.; Yang, Y. SBA-15 templated mesoporous carbon: New insights into the SBA- 15 pore structure. Chemistry of Materials, 17, 24 (2005) 6108-6113.
[40] Pires, J.; Araujo, A.C.; Carvalho, A.P.; Pinto, M.L.; Gonzalez-Calbet, J.M.; Ramirez- Castellanos, J. Porous materials from clays by the gallery template approach: synthesis, characterization and adsorption properties. Microporous and Mesoporous Materials, 73, 3 (2004) 175-180.
[41] Kruk, M.; Jaroniec, M.; Ko, C.H.; Ryoo, R. Characterization of the porous structure of SBA-15. Chemistry of Materials, 12, 7 (2000) 1961-1968.
[42] Stöber, W.; Fink, A.; Bohn, E. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range. Journal of Colloid and Interface Science, 26, (1968)
[43] Rouquerol, J.; Rouquerol, F.o.; Sing, K.S.W. Adsorption by Powders and Porous Solids. Academic Press 1998.
[44] Schüth, F.; Sing, K.S.W.; Weitkamp, J. Handbook of Porous Solids. Wiley-VCH 2002. [45] Marsh, H.; Reinoso, F.R. Activated Carbon Elsevier 2006.
[46] Rouquerol, J.; Avnir, D.; Fairbridge, C.W.; Everett, D.H.; Haynes, J.H.; Pernicone, N.; Ramsay, J.D.F.; Sing, K.W.; Unger, K.K. Recommendations for the characterization of porous solids. Pure & Applied Chemistry, 66, (1994) 1739-1758.
[47] Gregg, S.J.; Sing, K.S.W. Adsorption, Surface Area, & Porosity. 2nd Edition ed. Academic Press 1982.
[48] Figueiredo, J.L.; Ribeiro, F. Catálise Heterogénea. 2ª Edição revista e actualizada ed. Fundação Calouste Gulbenkian 2007.
Mestrado em Química Tecnológica Carvões Mesoporos para Suporte de Catalisadores
98
[49] Liu, Q.; Wang, A.Q.; Xu, J.M.; Zhang, Y.H.; Wang, X.D.; Zhang, T. Preparation of ordered mesoporous crystalline alumina replicated by mesoporous carbon. Microporous and
Mesoporous Materials, 116, 1-3 (2008) 461-468.
[50] Brunauer, S.; Deming, L.S.; Deming, W.E.; Teller, E. On a theory of the van der Waals adsorption of gases. Journal of the Americam Chemical Society, 62, 7 (1940) 1723-1732. [51] Sing, K.S.W.; Everett, D.H.; Haul, R.A.W.; Moscou, L.; Pierotti, R.A.; Rouquérol, J.; Siemieniewska, T.; . Reporting physisorption data for gas/solid systems. Pure & Applied
Chemistry, 57, 4 (1985) 603-619.
[52] Lippens, B.C.; Boer, J.H.d. Studies on pore systems in catalysts : V. The t method
Journal of Catalysis, 4, 3 (1965)
[53] Sing, K.S. Surface Area Determination. London: Butterworth-Heinemann 1970:25. [54] Jr, W.W.L.; Schmidt-Winkel, P.; Zhao, D.; Feng, J.; Stucky, G.D. Evaluating pore sizes in mesoporous materials: a simplified standard adsorption method and a simplified Broekhoff-de Boer method. Langmuir, 15, (1999) 5403-5409.
[55] Norma Espanhola. UNE 32 111, (1995)
[56] Willard, H.; Jr., L.M.; Dean, J. Análise Instrumental. Lisboa, Fundação Calouste Gulbenkian 1965.
[57] Gunzler, H.; Gremlich, H. IR Spectroscopy: An Introcuction. Wiley-VCH: Weinheim 2002. [58] Noh, J.S.; Schwarz, J.A. Estimation of the point of zero charge of simple oxides by mass titration. Journal of Colloid and Interface Science, 130, 1 (1989) 157-163.
[59] Pecharsky, V.K.; Zavalij, P.Y. Fundamentals of powder diffraction and structural
characterization of materials. New York, Springer 2003.
[60] Cahn, R.W. The coming of materials science. Amsterdam, Pergamon 2001.
[61] Williams, D.B.; Carter, C.B. Transmission Electronic Microscopy- A Textbook for Materials Science. New York: Plenum Press 1996.
[62] Jun, S.N.; Ryoo, R. Aluminum impregnation into mesoporous silica molecular sieves for catalytic application to Friedel-Crafts alkylation. Journal of Catalysis, 195, 2 (2000) 237-243. [63] Ryoo, R.; Jun, S.; Kim, J.M.; Kim, M.J. Generalised route to the preparation of mesoporous metallosilicates via post-synthetic metal implantation. Chemical Communications, 22 (1997) 2225-2226.
[64] Rodriguez-Reinoso, F.; Martin-martinez, J.M.; Pradoburguete, C.; Mcenaney, B. A Standard Adsorption-Isotherm for the Characterization of Activated Carbons. Journal of
Mestrado em Química Tecnológica Carvões Mesoporos para Suporte de Catalisadores
Marta Andrade DQB-FCUL
99
[65] Darmstadt, H.; Roy, C.; Kaliaguine, S.; Choi, S.J.; Ryoo, R. Surface chemistry of orderedmesoporous carbons. Carbon, 40, 14 (2002) 2673-2683.
[66] Van Bavel, E.; Meynen, V.; Cool, P.; Lebeau, K.; Vansant, E.F. Adsorption of hydrocarbons on mesoporous SBA-15 and PHTS materials. Langmuir, 21, 6 (2005) 2447-2453. [67] Cardoso, B. Caracterização textural por adsorção gás/sólido de carvões activados
preparados a partir de cortiça. Estudos de aplicabilidade na retenção de COVs. Tese de
Mestrado em Química Tecnológica Carvões Mesoporos para Suporte de Catalisadores
Marta Andrade DQB-FCUL
I
Mestrado em Química Tecnológica Carvões Mesoporos para Suporte de Catalisadores