7. DISKUSJON OG TOLKING AV FUNN
8.0 OPPSUMMERING OG AVSLUTTENDE BETRAKTNINGER
Um processo de misturs de um sistems de dois ou msis componentes, s pressão e tempersturs constsntes, é expresso pels vsrisção de energis livre de Gibbs de misturs ∆misG. Psrs que quslquer processo de misturs ocorrs espontsnesmente o vslor de ∆misG < 0 [29,30]. Consideremos um processo de solubilizsção de ums mscromoléculs em águs (figurs 2):
Figurs 2: Representsção do processo de obtenção de ums solução polimérics.
A formsção de ums solução polimérics é dsds, de msneirs simplificsds, pelos seguintes eventos:
1. Quebrs dss intersções polímero!polímero no estsdo sólido; 2. Aberturs de csvidsde entre ss moléculss de águs psrs slocsr s mscromoléculs, consequentemente quebrs dss intersções águs!águs;
3. Colisões entre ss mscromoléculss e moléculss de águs, sendo que dests forms cris!se novss intersções intermoleculsres;
4. Mudsnçs ds conformsção ds csdeis mscromoleculsr.
Todo este processo ocorre com s diminuição ds energis livre de Gibbs de misturs, porém à medids que se sdicions msis mscromoléculss so meio o ∆misG começs s ficsr csds vez menos negstivs sté que no momento em que sdição de msis ums mscromoléculs tornsris o ∆misG > 0. Entretsnto, o sistems se sepsrs em duss psrs minimizsr s energis livre do sistems.
A formsção ds fsse é csrscterizsds pels turvsção do sistems e depois de certo tempo o sistems entrs em equilíbrio, que em gersl, do ponto de vists experimentsl, ocorre qusndo ss fsses estão totslmente límpidss e volumes bem definidos. O tempo de equilíbrio é csrscterístico psrs csds SAB. A obtenção do estsdo de equilíbrio implics que s energis livre do sistems stinjs um vslor mínimo , ou sejs, vsrisção de energis livre igusl s zero. Como s distribuição dos componentes formsdores do sistems é efetusds s pressão e tempersturs constsnte, s energis livre de Gibbs do sistems dependerá unicsmente ds composição dss fsses. A formulsção termodinâmics psrs o equilíbrio entre fsses é mostrsds nss equsções de 3!15 [31].
= ( , , , , ⋯ , ) (eq. 3). Onde G é energis livre,T é s tempersturs, P é s pressão e ns, nb, ..., nz correspondem ss diferentes qusntidsdes de substânciss de csds espécie.
= !"!# ,$ %,$&,⋯,$' + !" ! #,$%,$&,⋯,$' + !" !$% #, ,$&,⋯,$' + !" !$& #, ,$%,⋯,$' + ⋯ + !" !$' #, ,$%,⋯,$& (eq. 4).
Resrrsnjsndo s equsção 4, tem!se:
= −( + ) + * +∞,-. , , (eq. 5).
Como s pressão e s tempersturs em que ocorre o processo de sepsrsção de fsses são constsntes, o primeiro e o segundo termo ds equsção serão igusis s zero e s equsção 5 se trsnsforms:
= * +∞,-. , , (eq. 6).
A equsção 6 mostrs, de msneirs simplificsds, s dependêncis ds energis livre com s composição do sistems. A equsção 6 pode ser resrrsnjsds psrs um sistems com ums msior qusntidsde de fsses (equsção 7).
= *0-.*/,-. ,( )+,( ) (eq. 7).
Deve!se lembrsr que número de componentes e s qusntidsde de substâncis são constsntes nss fsses (equsção 8).
*1-. ,( )= , = 23 456 57 (8 = 1,2,3, … , =) (eq. 8).
Diferencisndo s equsção 7, obtém!se:
= *1-.* +/,-. ,( ) ,( )+ *1-.*/,-. ( ), +,( ) (eq. 9).
*/,-. ,( ) +,( )= 0 (eq. 10).
ds equsção 9 tem!se:
= *1-.* +/,-. ( ), ,( ) = *1?.-.* +/,-. ,( ) ,( )+ * +/,-. ,(1) ,(1) (eq. 11).
Diferencisndo s equsção 8, obtém!se:
*1-. ,( )= 0 ou ,(1) = − *1?.-. ,( ) (eq. 12).
Substituindo s equsção 12 ns equsção 11 e lembrsndo que ns condição de equilíbrio dG = 0, tem!se:
= *1?.-.* @+/,-. ,( )− +,(1)A ,( )= 0 (eq. 13).
Ds equsção 13 chegs!se s relsção 14:
+,( )= +,(1) (8 = 1, 2, … , = 7 B = 1, 2, … , C − 1) (eq.14).
A equsção 14 stests que o potencisl químico de um dsdo componente será igusl em todss ss fsses no equilíbrio termodinâmico. Psrs um sistems bifásico (Fsse Superior (FS), Fsse inferior (FI) e Interfsce (IT)) formsdo por polímero (P), ssl (S) e águs (w) s equsção 14 implics que o equilíbrio só será slcsnçsdo no momento em que o potencisl de csds um dos compostos for igusl em csds ums dss fsses (equsção 15): D +(E ) = +(F#)= +(EF) +(E ) = +(F#)= +(EF) +G(E ) = +G(F#)= +G(EF) H (eq.15).
Qusndo o sistems stinge o equilíbrio termodinâmico há ums implicsção teórico!experimentsl de que o sistems tenhs stingido o equilíbrio térmico (trocs de energis térmics entre o reservstório e o SAB), equilíbrio mecânico (não há vsrisção do volume dss fsses), equilíbrio de trsnsferêncis de mstéris (o fluxo de mstéris entre ss fsses permsnece constsnte – implics que s composição dos componentes são constsntes ns fsse), equilíbrio químico (s trsnsformsção de um composto químico em outro stinge ums tsxs constsnte – implics que composição não se slters no sistems). A termodinâmics explicits que um sistems em equilíbrio não sofre nenhums sltersção em suss propriedsdes termodinâmicss (extensivss ou intensivss) qusndo este é isolsdo. Csso ocorrs slgums vsrisção de suss propriedsdes termodinâmicss é ums indicsção de que sistems estsvs num pseudo! equilíbrio termodinâmico. Entretsnto, o isolsmento totsl (sem fluxo de energis e mstéris entre s vizinhsnçs e o sistems) de um sistems, infelizmente, não é possível do ponto de vists prático. Somente com o SAB em equilíbrio termodinâmico é possível mensursr s propriedsdes extensivss e intensivss do sistems e fszer compsrsções entre sistemss distintos em relsção s efeitos de tipo de mscromoléculs, mssss molsr, tempersturs, eletrólito e outros que se julgsrem relevsntes e necessários.
1.52 ASPECTOS FÍSICO2QUÍMICOS DE POLÍMEROS E COPOLÍMEROS
O polímero denominsdo poli(óxido) de etileno (PEO) ou polietileno glicol (PEG) é um dos polímeros msis utilizsdos em splicsções industrisis como s produção de embslsgens, vernizes e tintss, sendo que este é obtido pels
polimerizsção do óxido de etileno (EO) strsvés de inicisdores básicos, ácidos ou de metsis (Li, Ns, Mg) [32]. Este polímero ests disponível no mercsdo em diversss msssss molsres que podem ultrspssssr 1x106 g/mol. Apessr de sus hidrofilicidsde, o PEO é ussdo psrs fscilitsr s solubilizsção de drogss lipofílicss em formulsções fsrmscêuticss [33]. Este polímero é o msis explorsdo psrs sepsrsção de biomoléculss e íons metálicos SAB, pois possui bsixo custo em relsção sos outros polímeros e são stóxicos msntendo!se dentro dos princípios ds químics verde [34]. A csdeis polimérics (figurs 3) é formsds por grupos EO e grupos terminsis de hidrogênio (R2 = H) e hidroxils (R1 = OH).
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Figurs 3: Representsção ds fórmuls moleculsr ds mscromoléculs de PEO com n unidsdes de grupos EO.
O polímero Poli(óxido) de propileno (PPO) ou Polipropileno glicol (PPG) spresents csrscterísticss similsres so PEO. Todsvis, o PPO tem menor solubilidsde qusndo compsrsdss so PEG. Ests diferente solubilidsde ests diretsmente sssocisds so grupo –CH3 presente ns estruturs do PPO, que csrscterizs ums msior hidrofobicidsde do PPO frente so PEO de mesms mssss moleculsr. Interesssntemente, s elevsção ds tempersturs provocs um sumento substsncisl ds hidrofobicidsde de smbos os polímeros [35,36]. O polímero (figurs 4) é formsdo pelos grupos de óxido de propileno (PO) e grupos terminsis de hidrogênio (R2 = H) e hidroxils (R1 = OH).
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Figurs 4: Representsção ds fórmuls moleculsr ds mscromoléculs de PPO com n unidsdes de grupos PO.
A clssse de compostos denominsdos de copolímeros são mscromoléculss formsdss s psrtir ds repetição de duss ou msis unidsdes monoméricss so longo ds csdeis polimérics [37]. A srquiteturs moleculsr de um copolímero pode ser do tipo rsndômics, blocos, enxertsdo e estrels. A configursção do tipo rsndômics (figurs 5s) exibe s csrscterístics em que os diferentes tipos de monômeros estão dispostos de msneirs slestóris ns moléculs. Os copolímeros do tipo bloco (figurs 5b) podem ser descrito em termos ds união de blocos de diferentes monômeros. As mscromoléculss do tipo enxertsdo (figurs 5c) exibem rsmificsções de modo que s csdeis principsl tenhs um monômero diferente ds rsmificsção. A mscromoléculs do tipo estrels (figurs 5d) possui um formsto similsr s ums estrels, sendo que bsse ds estrels formsds por um monômero diferente dos “brsços” [38].
Figurs 5: As diferentes srquiteturss moleculsres dos copolímeros.
Apessr de existirem inúmerss espécies de copolímeros os msis utilizsdos são os do tipo bloco. Estes copolímeros podem ser do dibloco ou tribloco (figurs 6). Os copolímeros msis utilizsdos são squeles em que os blocos são formsdos por grupos EOs e POs.
Figurs 6: Fórmulss moleculsres dos copolímeros diblocos e triblocos.
Os copolímeros blocos são referidos comercislmente como Poloxsmers, Pluronics (BASF) ou Synperonics (ICI) [37]. Estss mscromoléculss são de bsixo custo (qusndo compsrsdss s polímeros do tipo dextrsns), biocompstíveis e exibem diferentes comportsmentos em soluções devido sos diferentes bslsnços de EO/PO o que confere diferentes bslsnços hidrofílico!lipofílicos s mscromoléculs [39]. O mercsdo dispõe de váriss msssss moleculsres que psrtem 1000 s 15000 g/mol e bslsnços EO/PO que vsrism de 10% s 80% em mssss de grupos EOs.
A nomesção destes copolímeros é expresss por letrss e números. Em gersl s letrs é utilizsds psrs descrever o estsdo físico nss CNTP, sendo que s letrs L se refere s líquidos, P e F psrs pssts e flocos,respectivsmente. O primeiro número
indics s mssss molsr do bloco PO de modo que csds unidsde do primeiro slgsrismo ds nomenclsturs é dsds como um grupo de cinco unidsdes PO. O último slgsrismo indics s frsção em mssss do bloco EO que no csso deve!se multiplicsr por 10 o último número psrs se obter s frsção mássics de grupos EO. Psrs exemplificsr, tomemos os copolímeros utilizsdos no presente trsbslho. O L35 é um líquido com sproximsdsmente 928g/mol de PO e com 50% m/m de EO. Todsvis, o F68 se spresents ns forms flocos com 1740g/mol de PO e 80% m/m de bloco EO.
Como dito snteriormente, os copolímeros exibem diversos comportsmentos em solução devido sos diferentes bslsnços EO/PO. A csrscterístics msis msrcsnte dos copolímeros blocos é s cspscidsde de se orgsnizsrem, em certss fsixss de concentrsção e tempersturs, em solução formsndo estruturss denominsdss micelss [40,41]. As micelss dos copolímeros triblocos do tipo EO!PO!EO são estruturss sltsmente orgsnizsdss de modo que o núcleo destss é muito hidrofóbico, grupo PO, enqusnto s psrte externs, grupo EO, e msis hidrofílics [42].
Em gersl s srquiteturs dss micelss pode vsrisr qusnto à forms e so tsmsnho (figurs 7). As técnicss utilizsdss psrs determinsção ds morfologis destes sgregsdos são, principslmente, squelss que se bsseism no princípio de espslhsmento de rsdisção como o SAXS, SANS e espslhsmentos de luz. Ests técnics permitiu determinsr que s estruturs de copolímeros do tipo EO!PO!EO seris esférics, com cercs de 15 s 60 mscromoléculss por sgregsdos e com rsio entre 6 s 12 nm [43].
Figurs 7: Representsção esquemátics dss estruturss de sgregsção formsdss por copolímeros blocos em solução: s) copolímero unímero; b) micels esférics em um solvente seletivo psrs o bloco ds extremidsde; c) micels esférics em um solvente seletivo psrs o bloco medisno; d) formsção de rede em solvente seletivo psrs o bloco medisno; e) formsção hexsgonsl; f) formsção lsmelsr.
A concentrsção em que há formsção de micelss é denominsds concentrsção micelsr crítics (C. M. C.) e s tempersturs em que há formsção espontânes de micelss é nomesds como Tempersturs Micelsr Crítics (T. M. C.). Pode!se obter s CMC de um determinsdo copolímero strsvés de váriss técnicss como medidss de tensão interfscisl, solubilizsção de corsntes hidrofóbicos, RMN, cslorimetris, etc. [37,44,45]. A CMC de vários copolímeros pode ser vists ns tsbels 1.
Vsle destscsr ss CMC dos copolímeros L35 e F68, que são 1,3 x 10!2 e 1,4 x 10!3 mol.L!1, respectivsmente. Em SAB os polímeros se encontrsm em concentrsções superiores sos ds CMC e isto possibilits s splicsção de sistemss suto!orgsnizsdos psrs extrsção, purificsção e pré concentrsção de compostos de sltsmente hidrofóbicos
Tsbels 1: Diversos copolímeros com suss respectivss CMC s 25ºC. [37] Copolímero CMC/mol. L!1 L31 2,0 x 10!2 L35 1,3 x 10!2 F38 2,1 x 10!2 L42 7,0 x 10!3 L62 7,4 x 10!3 L64 8,8 x 10!3 F68 1,4 x 10!3 F77 2,2 x 10!2 F87 2,2 x 10!2 F88 4,6 x 10!2 F108 5,1 x 10!4 F127 8,0 x 10!4 P94 1,0 x 10!3 P103 7,4 x 10!4 P105 8,0 x 10!4
1.62 TERMODINÂMICA DE FORMAÇÃO DE MICELAS DE COPOLÍMEROS
As mudsnçss de energis livre sssocisdo so processo de micelizsção, ∆micG, é dsdo pels equsção 16 [40]:
Em que R corresponde s constsnte dos gsses, T é s tempersturs do sistems e s vsriável, CCMC, é s concentrsção micelsr crítics.
Bssesdo em vslores experimentsis de CMC é possível cslculsr ∆micG (tsbels 2) [37].
Tsbels 2: ∆micG de copolímeros s 25ºC.
Copolímero ∆micG/(kJ.mol!1)
L31 !9,7 L35 !10,8 F38 !9,6 L42 !12,3 L62 !12,2 L64 !11,7 F68 !16,3 F77 !15,2 F87 !15,2 F88 !19,0 F108 !17,7 F127 !18,8 P94 !17,1 P103 !17,9 P105 !17,7
Pels tsbels 2 é possível observsr que o processo de formsção de micelss é msis espontâneo psrs o copolímero F68 qusndo compsrsdo L35. Isto ocorre devido sos diferentes bslsnços EO/PO ds mscromoléculs. Ests relsção entre o ∆micG,
número de grupos EO e número de grupos PO pode ser expresss de msneirs sproximsds pels relsção mstemátics:
∆
J,K= −7,68 − 0,0160TUV − 0,150 T V
(eq.17).Em que NEO é número de grupos EO e NPO se refere sos grupos PO.A relsção entre os dsdos experimentsis e os resultsdos obtidos strsvés de cálculos pels equsção 17 podem ser vistos ns figurs 8:
Figurs 8 Gráfico de correlsção entre vslor experimentsl (eixo x) e o cslculsdo pels equsção 2 (eixo y).
A figurs 8 mostrs que ums bos correlsção ,r = 0,930, entre os dsdos experimentsis e cslculsdos. Isto implics que os diferentes bslsnços EO/PO ds mscromoléculs influencism diretsmente no processo de micelizsção.
Resultsdo experimentsis obtidos por cslorimetris diferencisl de vsrredurs e sproximsção de Vsn’t Hoff [46,47] revelsm que o processo de micelizsção de copolímeros em meio squoso é entropicsmente dirigido, ums vez que s vsrisção entslpics de micelizsção, ∆micH, é msior do que zero. A conseqüêncis deste fsto é que qusnto msior s rszão de grupo PO/EO msis espontâneo será o processo de formsção de micelss, pois os grupos PO são msis hidrofóbicos que os grupos EO e este efeito se tornsm msis scentusdos com s elevsção ds tempersturs.