O equipamento de maior importância a ser avaliado, no modelo de simulação proposto, é o reator. Foi adotado um reator do tipo semi-batelada isotérmico (SNARE et al., 2007),
conforme é representado no diagrama de fluxo de processo (PFD) apresentado na Figura 46. Para simular o reator utilizou-se o modelo cinético mostrado por KUBIČKA e TUKAČ (2013), cujo parâmetros foram mostrados na Tabela 40.
Figura 46- Diagrama de fluxo de processo (PFD) para o processo de desoxigenação, de um reator semi-batelada.
Além da etapa de reação, foram definidos equipamentos de separação. O primeiro separador (FLASH-1) opera em três fases, ou seja, separa vapor, hidrocarbonetos na fase líquida e uma solução aquosa. O segundo separador (FLASH-2) é do tipo PSA (Pressure Swing Adsorption) foi projetado para trabalhar sob oscilações de pressão e tem o objetivo de recuperar hidrogênio, que pode ser usado no reator para aquecê-lo e facilitar no alcance da completa conversão dos triacilgliceróis. A corrente líquida do separador de três fases é tratada em uma coluna de destilação (DESTILA). A corrente rica em alcanos líquidos (N-ALCANOS) pode conter ácidos graxos e componentes intermediários a reação que não reagiram, que devem ser removidos. Porém, este trabalho não avaliou esta etapa.
As condições operacionais para cada unidade do processo de desoxigenação para óleos vegetais estão resumidas na Tabela 41.
Tabela 41- Condições do processo para o projeto de simulação da planta de hidrotratamento Temperatura (°C) Pressão (bar)
Reator 300-420 15-90
Separador Flash 1 150 35
Separador Flash 2 50-450 30
Coluna de destilação 30-100 1-5
2.3.1. Especificação das variáveis de processo
A qualidade dos produtos obtidos do processo de desoxigenação é dependente de algumas variáveis operacionais, tais como:
Composição do óleo; Tempo residência no reator;
Temperatura de reação do processo e, em consequência, a pressão; Razão molar de hidrogênio e óleo;
Condições operacionais das unidades de separação.
Estas foram avaliadas com intuito de se obter a otimização do processo de obtenção do diesel renovável.
2.3.1.1. Temperatura e pressão de reação
As simulações foram realizadas para avaliar qual a temperatura e pressão em que se observa maior seletividade dos alcanos com propriedades próximas ao diesel. Portanto, avaliou- se o rendimento das reações no intervalo de temperatura de 300 a 400°C e pressão de 15 a 90 bar no reator semi-batelada.
2.3.1.2. Vazão de óleo e hidrogênio
Outro parâmetro operacional importante para os processos de desoxigenação é proporção da vazão do gás hidrogênio e óleo vegetal. A vazão mássica de alimentação do óleo vegetal foi considerada constante no valor de 1050 kg/h, avaliando a alteração da razão molar de H2/óleo vegetal no intervalo de 0,6 a 12,4. Nesse caso, a vazão volumétrica de H2 no reator
para os diferentes óleos vegetais foi de 3 m3/h a 18 m3/h.
2.3.1.3. Composição da matéria prima
A composição da matéria prima interfere na qualidade do produto. A quantidade de ácidos graxos livres presentes no óleo vegetal da alimentação provoca uma rápida conversão de n-alcanos e, o alto teor de água reduz o rendimento desta reação. Para este trabalho, foram considerados ausentes os ácidos graxos livres e água no óleo, conforme os trabalhos mencionados no item 1.3, deste capítulo, que trabalharam com a obtenção dos parâmetros cinéticos sob essas considerações. Além disso, neste trabalho, também foi desprezada a formação de água durante a reação de metanização.
Para o óleo de soja, óleo de polpa de macaúba, óleo de palma e óleo de girassol foram considerados presentes os triacilgliceróis e diacilglicerídeos nas composições definidas no primeiro capítulo deste trabalho.
2.3.1.4. Condições operacionais das unidades de separação
A destilação foi utilizada para separar os compostos não reagidos sendo que a temperatura não podia ser superior à temperatura de degradação. Foi adotado o valor de 250ºC para temperatura de degradação do biocombustível, conforme discutido nos capítulos
anteriores. Com isso, nas torres de destilação, a pressão foi mantida abaixo de 1 atm para garantir que a temperatura de degradação não fosse alcançada.
Para as colunas de destilação flash que tem o objetivo de retirar água, a pressão e temperatura foram combinadas de maneira que maximizassem a retirada para alcançar a concentração de água no biocombustível de acordo com a especificação.
No presente trabalho, a coluna de destilação foi empregada para separar o biocombustível (diesel renovável) dos tri-, di- e monoacilgliceróis não reagidos.
A carga térmica do refervedor, ou vazão do fluido de aquecimento do mesmo, contribui indiretamente para a recuperação do biocombustível. Por agir diretamente no L/V (relação entre vazão de líquido e vazão de vapor) da região de esgotamento, é variável importante para manter o produto de fundo com reduzida concentração biocombustível. Essa será definida de acordo com o seguinte critério: seu valor foi o mínimo possível para que o biocombustível apresentasse a concentração de triacilgliceróis de acordo com a resolução da ANP (2015).
O número de pratos na coluna de destilação foi definido a partir da limitação da quantidade de triacilgliceróis no biocombustível, que no presente trabalho foi considerado 0,25% em massa. Para essa limitação, foram realizadas variações na quantidade de pratos, assim na razão de refluxo e posição de alimentação, verificando a qualidade do biocombustível na corrente final. Com isso, a quantidade de pratos assim como a razão de refluxo e posição de alimentação definida para cada simulação estudada neste capítulo foram resultados dessa investigação, sendo que os critérios para definição dessas variáveis foi a obtenção do menor valor para que a concentração de triacilgliceróis, considerando as cargas térmicas do condensador e refervedor que deverão ser as mínimas possíveis para as condições avaliadas. 3. Resultados
Óleos vegetais sob alta pressão de hidrogênio e altas temperaturas podem ser convertidos em n-alcanos (n-C15 a n-C18), gerando como subprodutos água, propano e gases do
tipo COx. Intermediários como monoacilgliceróis, diacilgliceróis, cetonas, aldeídos e ácidos graxos são formados na etapa inicial e subsequentemente hidrogenados ou decompostos por meio de descarboxilação, descarbonilação ou hidrodesoxigenação.
Os parâmetros de maior influência nas reações de conversão dos óleos vegetais no diesel renovável foram avaliados através do rendimento dos produtos (Y) e a seletividade (Si, mol%).
Foram calculados pelas seguintes fórmulas (Equação 78 e Equação 79):
= × ∕ ∑ × % Equação 79
Onde Δm representa a massa de óleo vegetal na alimentação, m1 a massa de hidrocarbonetos líquidos obtidos na simulação, ni indica o número de moles do produto i e ai
representa o número de átomos do produto i.
A seletividade dos produtos obtidos pela hidrodescarboxilação (HDC) em relação a hidrodesoxigenação (HDO), SHDC foi calculada pela Equação 80:
= + × % Equação 80
onde CHDC são n-alcanos obtidos pela via HDC e CHDO obtidos pelas reações de HDO. 3.1. Tempo
Conforme pode ser observado na Figura 47, nos primeiros instantes da reação ocorre a hidrogenação dos triacilgliceróis, nas quais as cadeias dos ácidos graxos insaturados são saturadas. Ou seja, os TGs são consumidos e são formados os intermediários (DGs, AGs, álcool graxo, ésteres e distearatos). Também pode ser observado que os TGs são consumidos completamente quando o tempo de 1h é alcançado. Esse mesmo comportamento pode ser visto para os intermediários da reação representadosna Figura 48.
Figura 47- Efeito do tempo no acúmulo de massa no reator de desoxigenação. TGs- triacilgliceróis, DGs-diacilglicerídeos, HDO-alcanos obtidos pela hidrodesoxigenação e HDC-
alcanos obtidos pela hidrodescarboxilação do óleo de girassol.
0 50 100 150 200 250 300 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 A cú m u lo d e m ass a (k g ) Tempo (h) AGs TGs DGs CO2
Figura 48- Efeito do tempo no acúmulo de massa dos intermediários no reator de desoxigenação para o óleo de girassol.
O ácido oleico presente nos óleos vegetais analisados, principalmente no óleo de polpa de macaúba e girassol, mostra que a formação de intermediários é inevitável durante a reação, uma vez que todo o ácido oleico (C18:1), ácido linoleico (C18: 2) e ácido linolênico (C18:3) são saturados a ácido esteárico (C18:0) (Figura 49). Deve notar-se que o aumento na concentração dos intermediários (C18:0), como um resultado de hidrogenação seletiva, leva a um aumento na seletividade de n-C13 a n-C18, nas primeiras 1,5 horas de reação.
Figura 49- Efeito do tempo no acúmulo de massa dos AGs esteárico (C18:0), oleico (C18:1), linoleico (C18:3) do óleo de girassol no reator de desoxigenação.
Após 5 horas de reação, o produto contém n-pentano (n-C15), n-hexadecano (n-C16) e n-octadecano (n-C18) com seletividades de 7,05%, 1,84% e 0,19% respectivamente, como é representado na Figura 50. Uma possível via de reação para a formação de hidrocarbonetos n- C18 e n-C16 a partir dos ácidos graxos C16:0 e C18:0 é hidrodescarboxilação. Mostrado pela composição de n-alcanos obtidos e pela pequena quantidade de água detectada na corrente de produto. Observou que no início da reação, a baixa pressão parcial de H2 resulta em maior
seletividade para via de reação de descarboxilação sobre a HDO. Por outro lado, depois de 5
0 5 10 15 20 25 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 A cú m u lo d e m ass a (k g ) Tempo (h)
AGs DGs Álcoois graxo Distearatos Ésteres
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 A cú m u lo d e m ass a (k g ) Tempo (h) C18:0 C18:1 C18:3
horas de reação, há excesso de hidrogênio após ter sido convertido a maioria dos ácidos graxos, que favorece a reação de HDO.
Figura 50- Efeito do tempo na seletividade de n-alcanos na conversão do óleo de girassol a 300°C e 4kPa em reator semi-batelada sob alta pressão de hidrogênio.
O acúmulo de massa dos alcanos obtidos pelas reações de conversão pode ser observado na Figura 51 e o rendimento de n-alcanos no reator semi-batelada sob alta pressão de hidrogênio pode ser visto na Figura 52.
Figura 51- Efeito do tempo no acúmulo de massa de n-alcanos na desoxigenação do óleo de girassol a 300°C e 4kPa em reator semi-batelada sob alta pressão de hidrogênio.
Analisando a Figura 51, observa-se que uma variedade de hidrocarbonetos pode ser obtida pelo processo de desoxigenação. Está relacionado a composição do óleo vegetal utilizado
0.0% 1.0% 2.0% 3.0% 4.0% 5.0% 6.0% 7.0% 8.0% 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 Sel et iv idade ( % ) Tempo (h) C13 C14 C15 C16 C18 0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 A cúm ul o de m as sa ( k g ) Tempo (h) C13H28 C14H30 C15H32 C16H34 C17H30 C17H32 C17H34 C17H36 C18H32 C18H34 C18H36 C18H38
na alimentação, assim como as condições operacionais no reator, as quais influemcia na via preferencial da reação (HDC ou HDO).
Embora os compostos oxigenados tais como ácidos graxos e cetonas possam ter sido formados como resultado da hidrogenólise de ligações éster em tempos de contato curtos, os rendimentos de hidrocarbonetos gerados a partir dos ácidos graxos originais aumentaram com o tempo de contato. Observou-se que hidrocarbonetos com números ímpares de carbono foram os produtos principais, embora os óleos vegetais sejam compostos de triacilglicerídeos que contenham ácidos de cadeia carbônica de número par, os hidrocarbonetos resultantes variam com o tempo de contato. Em tempos de reação abaixo de 0,2 h há proporção elevada de hidrocarbonetos com cadeia carbônica de número par como consequência da redução dos ácidos graxos e, por conseguinte, o aumento das taxas de hidrodesoxigenação. Por outro lado, um tempo de contato longo (1,0 h) provoca a quebra entre a carbonila do éster no α carbono ou
entre os e carbonos da estrutura do ácido graxo para se obterem hidrocarbonetos com
número de carbono ímpar (KIMURA et al., 2013).
Figura 52- Efeito do tempo no rendimento de n-alcanos na desoxigenação do óleo de girassol a 300°C e 4kPa em reator semi-batelada sob alta pressão de hidrogênio.
Avaliando a Figura 52 pode ser observado que o rendimento máximo de n-alcanos é atingido após 1h do processo de desoxigenação e se mantém praticamente constante até 5,0h. Comportamento similar a este foi obtido por SNARE et al. (2007) e Kubicka e Kaluza (2010). Portanto, para uma melhor avaliação dos resultados das simulações que serão executadas posteriormente foi adotado como tempo de residência no reator semi-batelada 1,5h.