Com o objetivo de obter amostras livres de óxido de Telúrio sem a utilização de um método extra de preparação, repetimos o crescimento dos sistemas híbridos utilizando o mesmo esquema anterior.
Nas figuras 3.26 (A e B) mostramos imagens de microscopia eletrônica de transmissão da amostra híbrida HipCo-Te 2, obtida em colaboração com o professor Y.A. Kim. Podemos observar nestas imagens aglomerados de nanotubos e uma pequena quantidade de material (possivelmente Telúrio) envolvendo-os.
Figura 4.25: Espectros Raman dos nanotubos HipCo, , HipCo –Te 1, em um mesmo gráfico para comparação, usando a linha de 532 nm como excitação.
Na figura 4.27 mostramos o espectro Raman da amostra híbrida, (linha de Laser 532 nm). Além das bandas D, G, G’, características dos nanotubos de Carbono, visualizou-se também modos próximos e na região de modos RBM e modos associados ao Telúrio presente na amostra. O modo de 1324 é associado à banda D, 1585 à banda G que apresenta aspecto característico de nanotubos metálicos (assimetria e largura) e o modo de 2654 à banda G’. Já os modos 143 , 185 , 222 e 269 são os modos próximos a região RBM.
Figura 4.27: Espectro Raman do HipCo-Te 2, usando a linha de 532 nm como excitação.
Figura 4.26 (a) e (b): Imagem por microscopia eletrônica de transmissão da amostra híbrida HipCo-Te 2.
Para comparação, mostramos na figura 4.28 o espectro Raman da amostra de nanotubos utilizados na formação de sistemas híbridos. Podemos verificar a presença dos modos RBM característicos dos nanotubos de parede simples em 189 e 269 . Observamos também a banda D em 1323 , a banda G em 1580 que também apresenta aspecto característico de nanotubos metálicos (assimetria e largura) e a banda G’ em 2645 .
Na figura 4.29 mostramos o gráfico de Kataura onde as energias de excitação estão colocadas em função do RBM. Para a linha de excitação de 532 nm associamos o modo em 189 aos nanotubos semicondutores da família (2n+m=29) e o modo em 269 aos nanotubos (8,5) metálicos, da família (2n+m=21).
Figura 4.28: Espectro Raman dos nanotubos HipCo, usando a linha de 532 nm como excitação.
Para uma melhor comparação, mostramos na figura 4.30 os espectros dos nanotubos HipCo e da amostra híbrida. Ao compararmos os espectros das amostras de HipCo e da amostra híbrida verificamos, um aumento de 5 na freqüência da banda G. Este fato deve ocorrer devido a transferência de cargas dos átomos de Carbono dos nanotubos para os átomos de Telúrio. É interesante comentar que esse aumento na freqüência da banda G é compatível com o observado na amostra HipCo-Te 1 após a retirada do óxido.
Figura 4.29: Gráfico de Kataura relacionando as energias das transições com a freqüência do RBM. As linhas de laser 2,33eV e 2,41 eV são ilustradas pelas linhas sólidas horizontais.
Na figura 4.31, 4.32 e 4.33 mostramos o espectro Raman da amostra híbrida, (linha de Laser 514,5 nm). Além das bandas D, G e G’, que são bandas características dos nanotubos de carbono, visualizou-se também alguns modos que estão próximos e na região de modos de RBM. O modo de 1330 é associado à banda D, 1594 à banda G que apresenta aspecto característico de nanotubos metálicos (assimetria e largura) e o modo de 2660 à banda G’, além destes estão presentes os modos 121 e 141 , referentes ao Telúrio e os modos 229 , 238 , 273 , 293 que estão associados aos modos de RBM dos nanotubos em ressonância.
Nota-se também que, ao contrário da amostra HipCo-Te 1 e SWCNT-Te, não houve uma seleção de nanotubos semicondutores, já que os picos de RBM observados compreendem tanto nanotubos metálicos como semicondutores. Isso é confirmado pela forma de linha da
Figura 4.30: Espectro Raman dos nanotubos HipCo e do HipCo-Te 2 em um mesmo gráfico par comparação, usando a linha de 532 nm como excitação.
banda G das amostras de HipCo-Te 2 que apresenta uma banda larga e assimétrica característica de nanotubos metálicos.
Figura 4.31: Espectro Raman do HipCo-Te 2 Região RBM, usando a linha de 514,5 nm como excitação.
Figura 4.32: Espectro Raman do HipCo-Te 2 Bandas D e G, usando a linha de 514,5 nm como excitação.
Para comparação mostramos nas figuras 4.34, 4.35 e 4.36 o espectro Raman da amostra de nanotubos HipCo utilizados na formação de sistemas híbridos. Podemos verificar a presença dos modos das bandas D, G, G’ e os modos RBM característicos dos nanotubos de parede simples. Os modos 190 , 228 , 238 , 273 e 292 são associados aos modos RBM, a banda D em 1328 , em 1589 a banda G que também apresenta aspecto característico de nanotubos metálicos (assimetria e largura) e a banda G’ em 2649 .
Figura 4.33: Espectro Raman do HipCo –Te 2 Banda G’, usando a linha de 514,5 nm como excitação.
Figura 4.34: Espectro Raman do HipCo Região RBM, usando a linha de 514,5 nm como excitação.
Figura 4.35: Espectro Raman do HipCo
Bandas D e G, usando a linha de 514,5 nm como excitação.
Figura 3.36: Espectro Raman do HipCo Banda G’, usando a linha de 514,5 nm como excitação.
Utilizando o gráfico de Kataura, Para a linha de laser de 514 nm, associamos o modo em 190 aos nanotubos semicondutor da família (2n+m=29), os modos em 228 e 238 aos nanotubos metálicos (6, 17) da família (2n+m=21), os modos em 274 e 292 aos nanotubos metálicos por tentativa da família (2n+m=21 ou 18).
Para uma melhor comparação, mostramos nas figuras 4.37 e 4.38 os espectros do Telúrio puro, dos nanotubos HipCo e da amostra híbrida. Podemos ver na figura 4.37, no espectro da amostra híbrida, a contribuição dos modos associados aos nanotubos de carbono e os modos associados à amostra de Telúrio utilizada na funcionalização conforme comentado. Observou-se na Fig. 4.38 um aumento de 5 na freqüência da banda G. Este fato deve ocorrer devido a transferência de cargas dos átomos de Carbono dos nanotubos para os átomos de Telúrio. Observou-se também que não houve mudanças nas condições de ressonância dos modos RBM e que as mudanças na banda G se limitaram ao aumento na freqüência da banda e em uma suave mudança na forma de linha da banda , indicando um processo com pouca transferência de cargas.
Figura 4.37: Espectro Raman do HipCo , Telúrio, HipCo-Te 2 em um mesmo gráfico para comparação, usando a linha de 514,5 nm como excitação.
Figura 4.38: Espectro Raman dos nanotubos HipCo e do HipCo-Te 2 em um mesmo gráfico para comparação, usando a linha de 514,5 nm como excitação.
CONCLUSÃO
Neste trabalho utilizamos as técnicas de Espectroscopia Raman Ressonante e Microscopia Eletrônica para caracterizar os sistemas híbridos formados por Nanotubos de Carbono de Parede Simples e Telúrio. O método de funcionalização por formação de carbânios foi utilizado na preparação das amostras híbridas. Partindo de nanotubos de carbono do tipo HipCo e preparados por CVD. Os resultados Espectroscopia Raman e Microscopia Eletrônica apontam para o sucesso da funcionalização nas três amostras.
Nas amostras de SWCNT-Te e HipCo-Te 1 notamos a presença de modos de duas fases de óxido de Telúrio no espectro Raman, para excitação 2,33 eV. A retirada do óxido com acetona em ultra-som mostrou-se satisfatória. Os resultados de Microscopia Eletrônica mostram que as amostras apresentam-se como nanocabos coaxiais, com nanotubos de carbono aglomerados na parte interior revestidos por cabos de Telúrio.
Através da Espectroscopia Raman podemos observar que entre os modos de 100 a 1000 a contribuição dos modos dos nanotubos de carbono de parede simples e dos modos de Telúrio presentes na amostra híbrida. O fato de não haver mudanças nas freqüências dos modos RBM indica que a interação entre os nanotubos de carbono e o Telúrio foi fraca. Após a retirada do óxido de Telúrio percebemos que os modos RBM dos nanotubos metálicos saem de ressonância, enquanto a intensidade dos modos RBM dos nanotubos semicondutores se modifica, mas permanecem em ressonância. Um aumento na intensidade relativa da banda D e um pequeno deslocamento na freqüência são verificados após a funcionalização e após a retirada do óxido de Telúrio, com maior intensidade no último. Este fato pode ocorrer devido à formação de defeitos nos dois processos, principalmente no segundo.
As mudanças na freqüência, assimetria e largura da banda G são observadas após a funcionalização e após a retirada do óxido de Telúrio. A ausência da componente larga e assimétrica da banda após a retirada do óxido de Telúrio corroboram com a interpretação de que o processo de retirada do óxido de Telúrio também remove os nanotubos metálicos. Os deslocamentos da freqüência da banda G (aumento ou diminuição) ocorrem sempre de maneira alternada nos processos de funcionalização e retirada dos óxidos, indicando que o Telúrio pode se comportar como doador e como receptor de cargas no sistema. A pequena diferença de eletronegatividade ente os átomos de Telúrio e Carbono corroboram com esta interpretação.
Na amostra sem óxido de Telúrio percebemos a contribuição dos modos RBM e os modos do Telúrio na faixa de 100 a 1000 e não observamos mudanças nas condições de ressonância dos modos RBM. Observou-se um pequeno aumento na freqüência e na intensidade relativa da banda D. Este fato pode ocorrer devido à formação de defeitos na funcionalização. As mudanças na banda G se limitaram ao pequeno aumento na freqüência da banda e uma suave mudança na forma da banda , indicando um processo de pouca transferência de cargas.
Os nanotubos de Carbono são nanoestruturas importantes devido às suas propriedades físico-químicas, que os torna atraentes para muitas aplicações em nanotecnologia. O estudo de nanotubos de carbono funcionalizados é importante devido à possibilidade da modificação das propriedades dos nanotubos, podendo assim ampliar as possibilidades e eficiência de suas aplicações. O estudo de sistemas híbridos (nanotubos-calcogênio) é importante devido a recentes sínteses de novas nanoestruturas de calcogenetos, com uma série de novas aplicações que abrangem desde a fotônica até aplicações biológicas. A motivação para a realização deste trabalho é contribuir no estudo destas nanoestruturas híbridas (nanotubos-calcogênio) através da caracterização do sistema híbrido (SWCNT-Te). Como perspectivas futuras para este trabalho, sugerimos a aplicação destas amostras na área da fotônica e eletrônica.
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