Omfang og konsekvenser for landskapsområder

A tabela 3.5 apresenta a constituição química dos hidrolisados, resultantes dos pré- tratamentos com ácido sulfúrico, a partir de determinações efectuados com HPLC. Como podemos observar pela sua análise a xilose e a glucose foram os açúcares com maior concentração nos hidrolisados. A maior taxa de libertação de açúcares para o hidrolisado, 29,9%, ocorreu nos pré-tratamentos realizados com uma temperatura de 156ºC, uma concentração de ácido de 4,09% e um tempo de residência de 48 minutos. Nestas condições libertaram-se para o hidrolisado 58,4% dos açúcares existentes na amostra

Tabela 3.5 – Composição química dos hidrolisados resultantes do pré-tratamento com ácido sulfúrico (em % de amostra)

Temperatura H2SO4 Tempo

Glucose Xilose Arabinose Ácido

Fórmico Ácido Acético HMF Furfural (ºC) (% w/w) (min) 60 2,75 75 3,0% 4,2% 0,4% 0,0% 0,0% 0,0% 0,0% 84 1,41 48 2,8% 4,1% 0,0% 0,0% 0,0% 0,0% 0,0% 84 1,41 101 3,4% 4,9% 0,0% 0,0% 0,0% 0,0% 0,0% 84 4,09 48 3,7% 4,9% 0,0% 0,0% 0,4% 0,0% 0,0% 84 4,09 101 3,9% 5,2% 0,6% 0,0% 0,0% 0,0% 0,0% 120 0,50 75 3,3% 4,4% 0,0% 0,0% 0,1% 0,0% 0,0% 120 2,75 30 4,2% 4,1% 2,4% 0,0% 0,6% 0,0% 0,0% 120 2,75 75 4,3% 3,8% 3,8% 0,0% 0,4% 0,0% 0,0% 120 2,75 120 5,1% 4,3% 4,6% 0,0% 0,9% 0,1% 0,0% 120 5,00 75 6,5% 5,3% 4,6% 0,0% 0,9% 0,1% 0,0% 156 1,41 48 5,2% 5,3% 4,6% 0,0% 1,1% 0,4% 0,3% 156 1,41 102 5,7% 7,1% 4,6% 1,8% 1,7% 0,7% 0,8% 156 4,09 48 12,2% 13,1% 4,6% 0,0% 2,7% 0,8% 0,7% 156 4,09 102 11,5% 13,1% 4,6% 0,0% 3,1% 1,1% 1,3% 180 2,75 75 7,6% 8,7% 2,7% 0,8% 3,2% 2,1% 2,0%

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A análise da tabela 3.5 mostra que o aumento das concentrações de ácido acético, furfural e 5-HMF se encontrou directamente relacionado com o aumento da temperatura, mas também com o aumento da concentração de ácido e com o aumento do tempo de duração dos pré- tratamentos efectuados.

O ácido acético foi o composto que surgiu a temperaturas mais baixas, tendo sido detectado por HPLC inclusive em pré-tratamentos realizados a 84ºC. À medida que se aumentou a temperatura dos pré-tratamentos também aumentaram as concentrações de ácido acético, furfural e 5-HMF no hidrolisado, sendo possível observar que, dentro da mesma classe de temperatura, o aumento das concentrações destes compostos se encontrava directamente relacionado com o aumento da carga do ácido sulfúrico e com o aumento do tempo de residência.

A figura 3.4 apresenta as concentrações de glucose, xilose, arabinose, bem como as concentrações de ácido acético e produtos de degradação (ácido fórmico, HMF e Furfural) encontradas nos hidrolisados resultantes de pré-tratamentos ácidos, expressas em % da amostra.

Figura 3.4 – Concentrações de açúcares, ácido acético e produtos de degradação encontradas nos hidrolisados resultantes de pré-tratamento ácido, em % da amostra Como podemos observar não foram registadas variações de grande amplitude nas taxas de solubilização da glucose e da xilose nos pré-tratamentos realizados com uma temperatura inferior a 156ºC. Abaixo deste valor de temperatura, a solubilização da glucose variou entre 3,0% e 5,7%, e a solubilização da xilose entre 3,8% e 7,1%.

O maior aumento da solubilização da glucose e xilose verificou-se quando, nos pré- tratamentos realizados com uma temperatura de 156ºC, se aumentou a carga de ácido de 1,41% para 4,09%. Nesta situação a solubilização da glucose mais que duplicou passando de 5,7% para 12,2%, tendo-se verificado simultaneamente um aumento da solubilização da xilose de 7,1% para 13,1%. Estes resultados estão de acordo com os encontrados por Wei e

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colaboradores que obtiveram um aumento da solubilização de glucose de 3% para 13% quando aumentaram a temperatura de 140ºC para 170ºC, em pré-tratamentos realizados com ácido sulfúrico utilizando como substrato palha de trigo (Wei et al., 2012). Outros autores verificaram após a realização de pré-tratamentos com ácido sulfúrico, com temperaturas compreendidas entre 160 e 190ºC, solubilizações máximas de glucose de apenas 13% concluindo que os pré-tratamentos ácidos não se apresentavam eficientes na solubilização deste açúcar. No entanto, nas mesmas condições este autor conseguiu solubilizações na ordem dos 94% para a xilose (Yat et al., 2008). Também Shen e Wyman conseguiram taxas de solubilização da xilose semelhantes (93,1%) em pré-tratamentos realizados com ácido sulfúrico sobre palha de milho durante 40 minutos, a 160ºC e com uma carga de ácido de 0,5% (w/w) (Shen e Wyman, 2011; Yat et al., 2008).

Em quase todas as condições de pré-tratamento verificou-se que a taxa de solubilização da xilose foi superior à taxa de solubilização da glucose, com excepção dos pré-tratamentos realizados com uma temperatura de 120ºC. Nesta classe de temperatura a solubilização da glucose foi superior à verificada para a xilose, especialmente nos pré-tratamentos realizados com carga de ácido de 5,00%. A remoção integral da xilose da biomassa foi conseguida nos pré-tratamentos realizados, durante 48 e 102 minutos, com temperatura igual a 156ºC e uma carga de ácido sulfúrico de 4,09%.

O aumento da solubilização da arabinose foi verificado aos 120ºC. Dentro desta classe de temperatura registou-se um aumento da solubilização da arabinose face a aumentos na duração do pré-tratamento ou a aumentos na carga de ácido sulfúrico aplicado. Este açúcar foi aquele que solubilizou em condições de menor severidade tendo sido obtida a sua remoção integral da biomassa em 7 condições de pré-tratamentos distintas, em 2 pré-tratamentos realizados a 120ºC e em todos os pré-tratamentos realizados com temperatura igual ou superior a 156ºC. Na classe de temperatura mais baixa (120ºC), a solubilização total da arabinose foi conseguida em dois tipos de pré-tratamentos, nos realizados com um tempo de residência 120 minutos e nos realizados com uma carga de ácido de 5,00%.

O maior aumento na taxa de produtos de degradação presentes no hidrolisado foi verificado, quando se aumentou o tempo de duração dos pré-tratamentos de 48 para 102minutos, nos pré-tratamentos realizados com uma temperatura de 156ºC e uma carga de ácido de 1,41%. Nestas condições a concentração dos produtos de degradação encontrados no hidrolisado aumentou de 0,7% para 3,2%.

Quando se aumentou a temperatura dos pré-tratamentos de 156ºC para 180ºC verificou-se um decréscimo nos teores de glucose, xilose e arabinose no hidrolisado, totalizando uma redução de 10,1%, registando-se paralelamente um aumento de 2,4% na taxa de produtos de degradação presentes no hidrolisado. Estes valores indicam que não existiu uma compensação, da mesma ordem de grandeza, entre o aumento na taxa de produtos de degradação com a diminuição da taxa de açúcares dissolvidos no hidrolisado. Uma hipótese provável para este desajustamento pode ser devida à volatilização de produtos de degradação

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nomeadamente furfural e 5-HMF, não tendo sido possível por isso contabiliza-los na sua totalidade.

Cara, em 2007, obteve uma taxa de solubilização da xilose de 97,3% em pré-tratamentos com ácido sulfúrico realizados a 210ºC, com uma carga de ácido de 1,4% (w/w) e durante 10 minutos. Contudo nestas condições a produção de subprodutos e produtos de degradação foi de 10,4% em percentagem da amostra (Cara et al., 2007a).

Kim, em 2011, obteve em madeira de choupo amarelo uma taxa de remoção de xilose de 87,4% em pré-tratamentos efectuados a 160ºC, com 3,7% (w/w) de ácido oxálico durante 40 minutos, nos quais a produção de 5-HMF e furfural foi respectivamente igual a 0,10g/L e 0,66g/L. No entanto, quando aumentou a temperatura dos pré-tratamentos para 187ºC, ainda que com uma carga de ácido inferior 2,5% (w/w) e durante menos tempo, 30 minutos, a taxa de remoção da xilose aumentou para 96,3%, mas a produção de 5-HMF e furfural subiu para 0,87g/L e 4,15g/L respectivamente (Kim et al., 2011a).

Dos resultados acima expressos podemos concluir que a conciliação entre a solubilização das hemiceluloses e uma produção mínima de produtos de degradação pode ser conseguida com temperaturas de pré-tratamento em torno dos 150-160ºC, ainda que com cargas de ácido mais elevadas.

O aumento para temperaturas mais elevadas acarreta uma maior formação de produtos de degradação que terão um impacto negativo no processo fermentativo subsequente e uma consequente redução dos açúcares disponíveis para fermentação. Diversos investigadores confirmam que a máxima libertação de xilose para o hidrolisado ocorre, nos pré-tratamentos ácidos, para temperaturas em torno dos 160ºC. A partir desta temperatura existe um decréscimo destes açúcares no hidrolisado devido à sua transformação em produtos de degradação (Lloyd e Wyman, 2005; Kumar e Wyman, 2008).

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