Efectuaram-se ensaios termogravimétricos isotérmicos, usando carvão sem catalisador e impregnado com 4%Ba, Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb e V. As Figuras 4.3 e 4.4 apresentam as curvas de variação de peso (W) normalizado pela massa de carvão após o tratamento (Wo), ao longo do tempo, a várias temperaturas, para a reacção não catalítica e catalisada por Co, respectivamente.
A Figura 4.3 mostra que a velocidade da reacção não catalítica, é constante até à conversão quase total do carvão, sugerindo que há actividade catalítica devido à presença de minerais no carvão (1%). Na ausência destes minerais que actuam como catalisadores, de uma maneira geral, a velocidade é constante até 50% de conversão [2]. Na presença de catalisadores, a reacção global pode ser descrita como uma “frente” uniforme que avança pelo carvão, sendo a reacção de ordem zero relativamente a este.
Figura 4.3. – Curvas de TGA a várias temperaturas para a amostra de carvão comercial sem catalisador, usando a mistura Argon+0.5%NO. 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 Tempo x 10-3 s W /Wo Tempo (h) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 800ºC 750ºC 700ºC 600ºC 650ºC 850ºC 900ºC 550ºC 500ºC 0,94 0,95 0,96 0,97 0,98 0,99 1 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 750ºC 600ºC 650ºC 550ºC 700ºC 800ºC 850ºC 900ºC 500ºC
REACÇÃO C-NO
Figura 4.4. – Curvas de TGA a várias temperaturas para a amostra de carvão impregnado com 4%Co, usando a mistura Argon+0.5%NO.
A Figura 4.4. mostra que a velocidade é constante até 85% de conversão para a reacção catalisada por Co. Para conversões superiores, há uma diminuição drástica da actividade catalítica, sugerindo que a interacção catalisador/carvão foi reduzida. O aumento do tamanho das partículas de catalisador com a temperatura e com o tempo (sinterização) provoca uma diminuição da interacção deste com o carvão, desfavorecendo as reacções de oxidação/redução. Uma vez que se observa velocidade constante até cerca de 85% de conversão, a reacção é de ordem zero relativamente ao carvão.
Para os outros sistemas catalíticos, observaram-se comportamentos semelhantes, independentemente dos catalisadores e misturas estudados. Estes resultados encontram-se no Anexo D (Figuras D.1 a D.13).
As Figuras 4.5 e 4.14 mostram os gráficos de Arrhenius obtidos para a reacção não catalítica e catalisada pelos vários catalisadores estudados. Os valores das velocidades iniciais que deram origem a estas curvas encontram-se no Anexo C, Tabela C.7. No Anexo E (Figura E.1) encontra-se também um gráfico conjunto de todas estas curvas.
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 Tempo x 10-3 s W /Wo Tempo (h) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 650ºC 600ºC 550ºC 500ºC 450ºC 350ºC 400ºC 750ºC 900ºC 850ºC 800ºC 700ºC 300ºC
CAPÍTULO 4
Figura 4.5. – Curva de Arrhenius para a amostra de carvão comercial sem catalisador, usando a mistura Argon+0.5%NO.
Figura 4.6. – Curvas de Arrhenius para a amostra de carvão comercial sem catalisador e impregnado com 4%Ba, usando a mistura Argon+0.5%NO.
REACÇÃO C-NO
Figura 4.7. – Curvas de Arrhenius para a amostra de carvão comercial sem catalisador e impregnado com 4%Co, usando a mistura Argon+0.5%NO.
Figura 4.8. – Curvas de Arrhenius para a amostra de carvão comercial sem catalisador e impregnado com 4%Cu, usando a mistura Argon+0.5%NO.
CAPÍTULO 4
Figura 4.9. – Curvas de Arrhenius para a amostra de carvão comercial sem catalisador e impregnado com 4%Fe, usando a mistura Argon+0.5%NO.
Figura 4.10. – Curvas de Arrhenius para a amostra de carvão comercial sem catalisador e impregnado com 4%Mg, usando a mistura Argon+0.5%NO.
REACÇÃO C-NO
Figura 4.11. – Curvas de Arrhenius para a amostra de carvão comercial sem catalisador e impregnado com 4%Mn, usando a mistura Argon+0.5%NO.
Figura 4.12. – Curvas de Arrhenius para a amostra de carvão comercial sem catalisador e impregnado com 4%Ni, usando a mistura Argon+0.5%NO.
CAPÍTULO 4
Figura 4.13. – Curvas de Arrhenius para a amostra de carvão comercial sem catalisador e impregnado com 4%Pb, usando a mistura Argon+0.5%NO.
Figura 4.14. – Curvas de Arrhenius para a amostra de carvão comercial sem catalisador e impregnado com 4%V, usando a mistura Argon+0.5%NO.
REACÇÃO C-NO
Os catalisadores mais activos são o Co e o Cu, embora todos os sistemas tenham efeito catalítico a baixa temperatura. A adição de catalisadores (Co, Ni, Cr, Fe, Cu, K, Ca) ao carvão aumenta a conversão de NO, conforme já verificado por outros autores [31, 122, 124, 126, 129-136, 141, 147, 152, 246].
Os valores obtidos para as energias de activação aparentes são da mesma ordem de grandeza dos publicados na literatura [105, 128, 129, 137, 144, 154, 160, 161, 208]. Todos os sistemas catalíticos diminuem a energia de activação (300ºC-700ºC). Observa-se que as energias de activação para as reacções catalíticas são inferiores ao valor obtido sem catalisador. Tal pode ser explicado com uma alteração de mecanismo e/ou de passo controlador quando se passa do carvão sem catalisador para o carvão com catalisadores.
O Fe e o Ni possuem um comportamento diferente dos outros catalisadores. Para estes catalisadores, as curvas de Arrhenius apresentam duas zonas com energias de activação diferentes. A energia de activação obtida entre 300ºC e 700ºC (131 kJmol-1 e 116 kJmol-1, respectivamente) é da mesma ordem de grandeza da verificada para a reacção não catalítica (138 kJmol-1), no entanto, os valores dos factores pré-exponenciais são mais elevados, sugerindo um aumento do número de centros activos (valores no Anexo C, Tabela C.8). As energias de activação obtidas entre 700ºC e 900ºC (65 kJmol-1 e 55 kJmol-1) são da mesma ordem de grandeza das obtidas para os outros sistemas catalíticos, sugerindo mais uma vez a existência de limitações difusionais internas, apesar do tamanho das partículas de carvão ser inferior a 30 m.
Realizaram-se ainda ensaios a 450ºC e a 800ºC, com as misturas binárias, de modo a verificar a existência de efeitos sinergéticos (os valores de velocidade inicial obtidos encontram-se no AnexoC, Tabelas C.9 e C.10). De uma maneira geral, todas as misturas com Ba exibiram efeitos sinergéticos a 800ºC. Conforme se verificou no Capítulo 3, o Ba é um dos catalisadores que menores tamanhos de partículas apresenta, o que resulta em dispersões elevadas. A presença de Ba na superfície do carvão parece aumentar a sua reactividade. Os ensaios de difracção de raios X realizados em azoto (capítulo 3) sugerem que este catalisador funde. O aumento das propriedades “molhantes” do catalisador na superfície do carvão promove a interacção catalisador/carvão [2, 94, 95, 97, 101, 106, 109, 112, 158, 166, 171,
CAPÍTULO 4
175, 183, 185]. No entanto o efeito do Ba não é tão relevante a 450ºC, provavelmente devido ao facto da temperatura de fusão das fases ser superior a 800ºC.
A maioria das misturas apresentou uma velocidade inicial de gaseificação apenas semelhante à adição das velocidades iniciais dos catalisadores individuais. Observaram-se contudo efeitos sinergéticos bastante significativos para as misturas 4%Fe+4%V, 4%Ba+4%Pb e 4%Fe+4%Ba, 4%Ba+4%Mn e 4%Cu+4%V.
As Figuras 4.15 a 4.19 apresentam as curvas de Arrhenius para as misturas binárias de catalisadores mais activas e respectivos sistemas monometálicos. No Anexo C, Tabela C.11 encontram-se os valores das velocidades iniciais de gaseificação para estas misturas. No Anexo E, Figura E.2) encontra-se um gráfico conjunto destas curvas.
Figura 4.15. - Curvas de Arrhenius para a mistura binária de 4%Fe+4%V e sistemas com 4%Fe, 4%V e não catalítico,
REACÇÃO C-NO
Figura 4.16. - Curvas de Arrhenius para a mistura binária de 4%Ba+4%Pb e sistemas com 4%Ba, 4%Pb e não
catalítico, usando a mistura Argon+0.5%NO.
Figura 4.17. - Curvas de Arrhenius para a mistura binária de 4%Ba+4%Fe e sistemas com 4%Ba, 4%Fe e não
CAPÍTULO 4
Figura 4.18. - Curvas de Arrhenius para a mistura binária de 4%Ba+4%Mn e sistemas com 4%Ba, 4%Mn e não
catalítico, usando a mistura Argon+0.5%NO.
Figura 4.19. - Curvas de Arrhenius para a mistura binária de 4%Cu+4%V e sistemas com 4%Cu, 4%V e não
REACÇÃO C-NO
Verifica-se assim que as misturas exibem maior actividade catalítica que os catalisadores individuais, conforme demonstrado por outros autores [125, 156, 195].
Os valores obtidos para as energias de activação aparentes são muito semelhantes aos obtidos para os sistemas catalíticos individuais (e em alguns sistemas inferiores a estes). Esses valores são também da mesma ordem de grandeza dos obtidos entre 700ºC e 900ºC para os sistemas com Fe e Ni (65 kJmol-1 e 55 kJmol-1, respectivamente), onde parecem existir limitações
difusionais internas.