Para estudar a caracterização de materiais metálicos, cerâmicos e outros sólidos, a fim de obter informações sobre sua estrutura cristalina e discutir alguns aspectos de suas propriedades físicas, uma das técnicas mais utilizadas é a difração de raios x (polímeros são melhor detectados por radiação infravermelha, pois suas ligações químicas mantém os átomos mais afastados, necessitando de um comprimento de onda maior para interagir de forma eficaz com o material).
Este método pode ser utilizado para análise qualitativa ou quantitativa de um corpo de prova. A análise qualitativa resume-se praticamente a revelar quais são os elementos ou compostos encontrados na amostra. A análise quantitativa, que exige maior conhecimento no assunto, é capaz de revelar a proporção em que os elementos são encontrados na amostra e, mais ainda, sua taxa de texturização, entre outras características.
Difração de Raios X
A difração de raios x é um dos principais métodos para se obter as posições dos átomos do material em estudo porque os raios x possuem comprimento de onda de mesma ordem de grandeza das distâncias interatômicas de materiais metálicos. É uma técnica que nos permite coletar dados para se fazer uma análise estrutural completa do composto em estudo.
A difração é um fenômeno que ocorre quando as ondas refratadas somam-se mutuamente em algumas direções e se cancelam em outras direções. O fenômeno da difração está relacionado com as propriedades de ondas ao transportarem energia de um ponto a outro no espaço, então se relaciona ao fenômeno de interferência (Figura 14). Estas interferências, destrutivas e construtivas, criam um padrão de difração dependente das características das estruturas cristalinas encontradas no material. (CULLITY, STOCK, 2001)
Figura 14. Ilustração de interferências construtiva (acima) e destrutiva (abaixo). (CALLISTER Jr.,
2007, p.67).
A difração pode ser definida como um fenômeno de espalhamento de radiação eletromagnética por um arranjo periódico de centros de espalhamento.
Quando um feixe de raios x incide sobre um material sólido, uma fração deste feixe se dispersa, ou se espalha, em todas as direções pelos elétrons associados a cada átomo ou íon que se encontra na trajetória do feixe.
Analisando-se este fenômeno pode-se deduzir que o feixe incidente no plano cristalino produz um feixe difratado que forma um ângulo com a superfície do plano igual ao ângulo de incidência na superfície, como mostra a Figura 15.
Figura 15. Ilustração de difração de raios x pelos planos atômicos - e - (CALLISTER Jr., 2007, p.68)
Ainda da Figura 15, os raios com comprimento de onda refletidos no segundo plano, - percorrem uma distância maior do que os refletidos no primeiro, - . Se a diferença percorrida por duas ondas difratadas idênticas for uma quantidade inteira de comprimentos de onda ( ), de maneira que as duas ondas estão em fase, ocorrerá o máximo da difração de raios x, sendo que a diferença total de caminho entre os dois raios é dada pela equação
sendo: o número (inteiro) de comprimentos de onda ou ordem da reflexão; o comprimento de onda da radiação do feixe; a distância entre os planos da família ( ); são os
índices de Miller para planos cristalográficos; e o ângulo de incidência (CULLITY, STOCK, 2001).
Esta equação, conhecida como Lei de Bragg, relaciona o comprimento de ondas de raios x e o espaçamento interatômico com ângulo do feixe difratado. O ângulo de difração ( ) é aquele que apresentar picos, ou máximos de difração, ou seja, onde houve a maior quantidade de interferências construtivas entre as ondas após o evento de difração. Com isso, a partir dos feixes difratados na amostra pode-se determinar a estrutura cristalina e as distâncias interplanares dos átomos que constituem o material.
Método do Pó para Difração de Raios X
Para determinar as estruturas cristalinas dos materiais é utilizada uma técnica usual para se analisar dados de difração de raios x em amostras policristais ou monocristais, também conhecido como método do pó.
Para realização desta experiência é utilizado um aparelho chamado difratômetro de raios x. No eixo central do difratômetro é colocada uma amostra pulverizada, como mostra a Figura 16.
Figura 16. Esquema simplificado de um difratômetro de raios x. é a fonte de raios x; é a amostra;
é o detector; e é o eixo em torno do qual a amostra e o detector rotacionam. (CALLISTER Jr., 2007, p.69)
Muitos dos difratômetros são configurados em uma geometria Bragg-Brentano. O padrão de difração obtido pelo detector é um gráfico da intensidade do feixe difratado, medida em contagens por segundo, em função de , chamado de ângulo de difração.
O difratômetro de raios x é utilizado para determinar as posições angulares e as intensidades dos picos de difração, que contém informação para identificação de fases, determinação do parâmetro de célula, mudanças de fase (polimorfismo) e os valores da distância interplanar . (FANCIO, 1999)
Método de Rietveld
Hugo M. Rietveld viveu na Austrália entre 1961 e 1964 como estudante de doutorado, após concluir o seu doutorado, iniciou uma pesquisa na construção do difratômetro de nêutrons para policristais. Em 1967 o Método de Rietveld foi inicialmente publicado, mas apenas utilizando difração de nêutrons, que mais tarde seria adaptado para difração de raios x por Wiles em 1981. Em 1969 Hugo M. Rietveld apresentou no Congresso da União Internacional de Cristalografia o trabalho parcial que mostrava a teoria desenvolvida utilizando um feixe de nêutrons para refinamento de estruturas. (PAIVA-SANTOS, 2005)
O método consiste no ajuste por mínimos quadrados de um modelo estrutural e microestrutural, utilizando um difratograma simulado a partir desse modelo e um difratograma experimental. Nos programas também se incluem informações sobre parâmetros instrumentais.
GSAS
Devido à grande complexidade matemática/estatística da técnica de difração de raios x e do Método de Rietveld, os dados obtidos na difração devem ser processados computacionalmente utilizando softwares específicos de Cristalografia, que ainda assim demandam longo tempo de estudos para serem utilizados de maneira adequada.
Entre os softwares mais utilizados está o GSAS (General Structure Analysis System) criado por Allen C. Larson e Robert B. Von Dreele em 1991.
Tamanho de Cristalito
Para a simulação do perfil dos picos se utiliza uma convolução ponderada da função de Gauss com a função de Lorentz, a qual é chamada de função de Pseudo-Voigt. Esta função é a que melhor simula os parâmetros microestruturais. No programa GSAS se utiliza a adaptação de Finger-Cox-Jephcoat da função de Pseudo-Voigt. Usando essa função e a partir da descrição matemática dos parâmetros não estruturais usados no GSAS (2004), o tamanho médio de cristalito ( ) pode ser calculado a partir dos resultados do refinamento do perfil dos picos, segundo a equação
para o alargamento gaussiano ( ) e a equação
para o alargamento lorentziano ( ). Nas duas equações, é a constante de Scherrer ( ), e são coeficientes refináveis da função de perfil e é dado em Ångström.
A escolha da equação a ser utilizada está relacionada com o coeficiente da função 4 do GSAS. De acordo com o manual do software, quando o coeficiente , que está dentro do intervalo , está mais próximo de zero, deve-se calcular o tamanho médio de cristalito pela equação do alargamento gaussiano, enquanto que quando mais próximo de um, deve-se calcular pela equação do alargamento lorentziano.