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Análise térmica é um termo que abrange um grupo de técnicas que medem as propriedades físicas e/ou químicas de uma substância e seus produtos de reação em função da temperatura, com os métodos que envolvem mudanças da massa e energia, à medida que a substância é submetida a um programa de temperatura controlada[100].

Na análise térmica, a amostra é aquecida ou resfriada a taxa constante ou mantida à temperatura constante. Em diversos experimentos, a atmosfera é igualmente importante, podendo ter um efeito significativo nos estágios de decomposição de uma amostra. Particularmente ela diferencia entre o uso de gases inertes ou oxidantes

Algumas vantagens da análise térmica são:  Análise da amostra em larga faixa de temperatura;

 Grande variedade de porta-amostras, permitindo a análise das amostras em várias formas físicas (sólida, líquida ou gel);

 Utilização de pequena quantidade de amostra;

 Padronização da atmosfera no ensaio (inerte, oxidante ou uma composição de gases);  Flexibilidade no tempo de ensaio.

Tabela 4 – Técnicas de análise térmica[91].

Análises Sigla Propriedades

Análise termogravimétrica TGA Variação de massa em função da temperatura Análise termogravimétrica

diferencial

DTG Velocidade de variação de massa em função da temperatura

Análise térmica diferencial DTA Mudança na quantidade de calor liberado ou absorvido

Calorimetria diferencial de varredura

DSC Medida quantitativa das mudanças de entalpia em função da temperatura e do tempo

Análise dinâmico-mecânica DMA Variação de módulo dinâmico /ou amortecimento de uma substância sob uma carga oscilatória em

função da temperatura e frequência Dilatometria ou análise

termomecânica

TMA Variação da dimensão linear em função da temperatura e medida de coeficiente de expansão

térmica sob carga não oscilatória

A análise termogravimétrica ou termogravimetria (TG) é usada para determinar alterações na massa da amostra resultantes de transformações em função da temperatura, fornecendo informações sobre o conteúdo de substâncias voláteis como solventes e água, sobre a estabilidade térmica da amostra, o comportamento de decomposição e o conteúdo de cinzas.

A termogravimetria geralmente é realizada de três formas[101]:

 Termogravimetria isotérmica, onde as variações de massa da amostra são medidas em função do tempo, a uma temperatura constante;

 Termogravimetria quasi-isotérmica, onde a variação de massa da amostra é medida em função do tempo a várias temperaturas constantes;

 Termogravimetria dinâmica, onde o registro de variação de massa da amostra é feito em função da temperatura, a uma taxa de aquecimento pré-determinada e preferencialmente constante.

A primeira derivada da curva TG é denominada de termogravimetria derivada (DTG). Esta é caracterizada por apresentar a variação de massa em função da temperatura ou em relação ao tempo sob a forma de picos, permitindo uma melhor distinção das etapas de reação,

distinguindo com maior facilidade o início e o fim de um processo. O equipamento de termogravimetria é basicamente constituído por uma microbalança, um forno, um programador de temperatura e um sistema de aquisição de dados, geralmente um computador[102].

3.4 FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X

Raios X são radiações eletromagnéticas de comprimento de onda (l) entre 0,1 a 100 Å (1 Å = 10-10 m), produzidas pela desaceleração de elétrons de alta energia e/ou transições de elétrons nas órbitas mais internas dos átomos[103].Para fins analíticos, os raios X são gerados de quatro formas: 1) pelo bombardeamento de um alvo metálico com um feixe de elétrons de alta energia, 2) pela exposição de uma substância a um feixe primário de raios X, 3) pelo uso de uma fonte radioativa cujo processo de decaimento resulta na emissão de raios X e 4) a partir de uma fonte de radiação síncroton[104].

Quando um feixe de raios X passa através de uma fina camada de matéria, sua intensidade é, geralmente, diminuída como resultado da absorção e do espalhamento. Em geral, o efeito do espalhamento para os elementos é muito pequeno e pode ser negligenciado nas regiões de comprimento de onda em que ocorre apreciável absorção[103].

A fluorescência de raios X dos elementos presentes numa amostra ocorre quando esta é atingida por raios oriundos de um tubo de raios X. Ao incidirem nos átomos da amostra, esses raios primários ejetam elétrons das camadas próximas do núcleo. As vacâncias então criadas são imediatamente preenchidas por elétrons das camadas mais externas e simultaneamente há emissão de raios X (fluorescentes ou secundários) cuja energia corresponde à diferença entre as energias dos níveis e sub-níveis das transições eletrônicas envolvidas[105].

A espectroscopia por fluorescência de raios x é uma técnica de análise qualitativa e quantitativa da composição química de amostras. Consiste na exposição de amostras sólidas ou líquidas a um feixe de radiação para a excitação e detecção da radiação fluorescente resultante da interação da radiação com o material da amostra[106].

A análise é realizada num espectrômetro de fluorescência de raios X, que contém a fonte de excitação, em geral um tubo de raios X, o porta-amostras com a espécie a ser analisada e os sistemas de dispersão, detecção e processamento de dados.

3.5 ÂNGULO DE CONTATO

Com o desenvolvimento de novas técnicas de modificação de superfícies, ampliou-se o uso de materiais para os mais diversos setores, incluindo a área de compósitos, visto que estas técnicas modificam propriedades importantes como molhabilidade, adesão e compatibilidade. Todas estas propriedades físico-químicas estão relacionadas às medidas de ângulo de contato. Deste modo, medidas de ângulo de contato têm sido amplamente usadas para monitorar propriedades superficiais, tais como, tensão superficial, energia superficial livre, orientação superficial de grupos funcionais, rugosidade e contaminação, entre outras.

A interação entre uma superfície e um determinado líquido pode ser estudada através das medidas de ângulo de contato , cuja definição compreende o ângulo entre um plano tangente a uma gota do líquido e um plano contendo a superfície onde o líquido se encontra depositado, conforme esquematizado na Figura 5.

Figura 5 – Definição do ângulo de contato  entre uma gota líquida e uma superfície plana e horizontal. Nesta figura, S e LV são a energia de superfície do sólido e a tensão superficial do líquido em equilíbrio com o vapor,

respectivamente; SL é a energia da interface sólido – líquido[107].

Conforme apresentado na figura, y é a energia de superfície do sólido apenas quando S

este se encontra no vácuo. A diferença é denominada pressão de espalhamento

( )

e e S SV

     , onde SV seria a energia de superfície do sólido em equilíbrio com o

vapor). Todavia, assume-se que a adsorção de vapor em sólidos de baixa energia de superfície, como é o caso dos polímeros, é desprezível. Com isto, _SV _S, representa a energia de superfície do sólido em uma atmosfera qualquer[108].

Considerando que uma gota esteja em equilíbrio, tem-se:

cos SL SL LV     (3.4) ou cos LV  S SL    (3.5) que é conhecida como equação de Young.

O trabalho de adesão, W , entre o sólido e o líquido pode ser expressa pela equação de _a Dupré[109]:

a LV SL

W   (3.6)

Assim, combinando-se (3.4) e (3.5) obtém-se a equação de Young-Dupré:

(cos 1)

a LV

W   (3.7)

Esta última equação é mais útil que a equação de Dupré, pois relaciona duas grandezas determináveis com relativa facilidade e precisão,  e a tensão superficial do líquidoy_LV. Quando  , 0

2

a LV

W   (3.8)

A quantidade 2yLV é denominada trabalho de coesão do líquido

[110]

. Portanto, ângulo de contato igual a zero se observa quando o trabalho de adesão líquido-sólido iguala, ou supera o trabalho de coesão do líquido. Assim, o líquido se espalha pela superfície sólida quando as forças de atração líquido–sólida igualam ou superam as forças de atração líquido- líquido.

Por outro lado, quando  180o, tem-se, cos   e o trabalho de adesão líquido-1 sólido é zero. Este é o caso limite quando não há adesão entre as duas fases.

3.5.1 Molhabilidade

A molhabilidade depende essencialmente da estrutura química da superfície e da sua rugosidade. Desta forma, o ângulo de contato pode ser útil como medida de limpeza de superfícies ou para identificar se um tratamento químico foi executado com sucesso.

O valor do ângulo de contato de uma gota de líquido depende da energia de superfície da amostra e da tensão superficial do líquido. Se a gota se esparramar por toda superfície do material seu ângulo de contato será de aproximadamente zero, mas se o espalhamento for parcial o ângulo de contato variará de 0 a 180 graus. O líquido selecionado determina o grau

de molhabilidade e de interação com a superfície do substrato. Este líquido deve reunir as seguintes propriedades: baixa volatilidade, baixa viscosidade, ser estável e não atacar ou reagir com a superfície do substrato. Diz-se que um líquido molha um substrato quando o ângulo de contato formado entre o líquido e o sólido é menor que 90°[111, 112].

O método direto mais utilizado para medidas de ângulo de contato consta da medida do perfil da gota de líquido ou de uma bolha depositada sobre uma superfície sólida. Estes se referem ao método da gota séssil. Nesse método, a gota de um líquido devidamente purificado é depositada sobre a superfície de um sólido por meio de uma micro-seringa. A gota é observada com uma lente de aumento e o ângulo de contato é medido através de um goniômetro[108].

3.6 ENSAIOS DE TRAÇÃO

Um dos testes mecânicos mais comuns de tensão-deformação é o de tração. Trata-se de um ensaio amplamente utilizado na indústria de componentes mecânicos, devido às vantagens de fornecer dados quantitativos das características mecânicas dos materiais. O ensaio consiste na aplicação de carga de tração uniaxial crescente em um corpo de prova especifico até a ruptura[113].

Durante o teste, a máquina é projetada para alongar a amostra numa taxa constante e medir continuada e simultaneamente a carga aplicada instantânea (com uma célula de carga) e os alongamentos resultantes (usando um extensômetro). No procedimento, a amostra é permanentemente deformada e usualmente fraturada, sendo um ensaio, portanto, destrutivo.

A tensão σ é definida pela correlação[113]:

σ

o

F A

 (3.9)

onde F é a carga instantânea aplicada perpendicularmente à seção reta da amostra e Ao é área da seção reta original antes que qualquer carga seja aplicada

A deformação ε é definida de acordo com a relação[113]:





Δ ε i o o o l l l l l    _{ }   (3.10)

na qual l_o é o comprimento original antes que qualquer carga seja aplicada e l_i é o comprimento final. A quantidade l_i - l_o é denotada como Δl e é a elongação de deformação ou mudança em comprimento em algum instante, como referenciado ao comprimento original.

O grau até onde uma estrutura se deforma ou se escoa depende da magnitude de uma tensão imposta. Para muitos metais que são tensionados em tração e em relativamente baixos níveis, tensão e deformação são proporcionais entre si através da correlação:

σ  E ε (3.11)

Esta é conhecida como a lei de Hooke e a constante de proporcionalidade E (psi ou MPa) é o módulo de elasticidade ou módulo de Young[113]. Este módulo pode ser pensado como a rigidez ou uma resistência do material à deformação elástica. Quanto maior o módulo, tanto mais rígido é o material, ou menor é a deformação elástica que resulta da aplicação de uma dada tensão. O módulo é um importante parâmetro de projeto usado para calcular flexões elásticas.

Limite de resistência à tração

O limite de resistência à tração é a tensão no máximo na curva de tensão-deformação. Isto corresponde à tensão máxima que pode ser suportada por uma estrutura em tração. Se esta tensão é aplicada e mantida, a fratura acontecerá. Toda deformação até este ponto é uniforme através de toda a região mais estreita da amostra de tração. A resistência à fratura ou resistência à ruptura corresponde à tensão na fratura.

Quando um corpo de prova é submetido a um ensaio de tração, a máquina de ensaio fornece um gráfico que mostra as relações entre a força aplicada e as deformações ocorridas durante o ciclo, embora o mais importante para a determinação das propriedades do material ensaiado seja a relação entre tensão e a deformação.

A precisão de um ensaio de tração depende, evidentemente, da precisão dos aparelhos de medida que se dispõe. Com pequenas deformações, pode-se conseguir uma precisão maior na avaliação da tensão ao invés de detectar grandes variações de deformação, causando maior imprecisão da avaliação da tensão. Mesmo no início do ensaio, se esse não for bem conduzido, grandes erros podem ser cometidos, como por exemplo, se o corpo de prova não estiver bem alinhado, os esforços assimétricos que aparecerão levarão a falsas leituras das

deformações para uma mesma carga aplicada. Deve-se, portanto, centrar bem o corpo-de- prova na máquina para que a carga seja efetivamente aplicada na direção do seu eixo longitudinal.

4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL 4.1 MATERIAIS UTILIZADOS

As esteiras provenientes da palha de carnaúba utilizada neste trabalho foram fornecidas por uma comunidade de artesãos situada no município de Upanema, Rio Grande do Norte. Na localidade, as palhas são utilizadas normalmente para confeccionar bolsas, chapéus, sacolas, outros materiais de artesanato e mais recentemente esteiras que podem ser úteis no revestimento de dutos utilizados na indústria do petróleo.

As resinas acrílicas A e B foram fornecidas pela Basf S.A. e a resina C pela Petrobras S. A., assim como argila utilizada para preparar os revestimentos. O hidróxido de sódio (Vetec – Pureza 97%), o n-hexano (Cromoline – Química Fina Ltda., pureza 99%)) e o tetracloreto de carbono (Cromoline – Química Fina Ltda., pureza 99%) foram usados com recebidos.

A Tabela 5 mostra algumas propriedades informadas pelo fabricante para as resinas A e B.

Tabela 5 – Algumas propriedades das resinas utilizadas.

Resina A B

Natureza química

Dispersão aquosa aniônica de um copolímero acrílico-

estireno, isenta de

plastificantes.

Dispersão aquosa aniônica de um copolímero acrílico termoreticulável, isenta de plastificantes.

Viscosidade (mPa.s) 6.000-12.000 20-120

Densidade a 20 °C (g/cm3) ca. 1,045 ca. 1,05

pH 8,0-9,0 6,0-9,0

Cargas

Compatibilidade com calcita, dolomita, areias de quartzo e

de grão fino.

Compatibilidade com cargas utilizadas no mercado, como carbonato de cálcio, caolin e

hidróxido de alumínio.

As resinas A e B foram testadas nesse trabalho para avaliar a possibilidade de substituir a resina C utilizada pela Petrobras no processo de revestimento dos dutos. Essa última, de acordo com o fornecedor, é de origem poliuretânica e consiste em uma resina bicomponente,

sendo necessário o uso de um catalisador em seu preparo para que possa ser aplicada no material desejado. Tal resina além de apresentar problemas de adesão com a palha de carnaúba – também utilizada para revestir os dutos – mostra-se desvantajosa por ser de alto custo, de difícil aplicação por necessitar de uma mistura prévia e ainda tornar necessário o uso de solventes orgânicos na sua manipulação.

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