FRÅ NORSK-DANSK MISJON TIL SAMISK OPPLÆRING

Recentemente tem sido dada muita atenção à procura da simplificação, miniaturização, automatização e ao uso de técnicas sem solventes, bem como a outros procedimentos amigos do ambiente. Assim o desenvolvimento e melhoramento de técnicas de extração miniaturizadas tem ganho muita importância. Assim surgem novos métodos de microextração, como a AμE, com a especial vantagem em relação a outras técnicas de sorção, de possibilitar a escolha de qual o material mais apropriado para extrair determinado analito ou grupo de compostos. Este tipo de técnicas de preparação de amostras têm vindo a receber muita atenção por obedecerem aos princípios da GAC, pelos motivos acima referidos e ainda por combinar a amostragem, isolação e enriquecimento num único passo [38,45,46].

Atualmente existem duas configurações geométricas já projetadas para AμE utilizando substratos com forma de barra e esfera, fundamentais para o desempenho da tecnologia de amostragem flutuante. De acordo com as configurações geométricas dos dispositivos, estão disponíveis duas técnicas, microextração em barra adsortiva (BAμE do inglês, bar adsorptive microextraction) e microextração multi-esfera adsortiva (MSAμE, do inglês multi-spheres adsorptive microextraction), é possível observar a geometria com mais atenção na Figura 1.3. Na configuração multi-esferas, o dispositivo cobre inicialmente os substratos esféricos de poliestireno (PS), seguido por fixação através

Figura 1.3 - Representação esquemática e imagem dos dispositivos utilizados em técnicas de microextração adsortiva, para BAμE (a), e MSAμE (b). Adaptado de [38].

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de tratamento térmico (suporte térmico), enquanto na configuração em barra, o revestimento sorvente é fixado com filmes adesivos convenientes em substratos de polipropileno (PP) cilíndricos [38].

1.6.1. Princípios e vantagens

Normalmente os materiais sólidos adsorvem facilmente moléculas polares, uma vez que apresentam vastas áreas específicas e estruturas porosas com nano textura com locais de ativação adequados, onde as interações eletrostáticas e/ou dispersivas (propriedades “adsorção-desadsorção”) ocorrem. Contudo, sorventes em pó podem ser difíceis de manipular do ponto de vista prático, dado que são constituídos por materiais bastante divididos compostos por milhares de partículas microscópicas (tamanho da partícula inferior a 30 μm). Ainda assim, se estes materiais em pó poderem ser fixados ou suportados por substratos adequados através de tecnologias baseadas em fixação, os novos dispositivos podem representar uma alternativa credível para analisar compostos polares [38].

A grande vantagem desta nova técnica, é que os dispositivos de microextração podem ser preparados em laboratório, utilizando o sorvente mais conveniente para cada tipo de aplicação, a um custo baixo e num curto intervalo de tempo. Os dispositivos podem ser preparados utilizando materiais de revestimento sorvente fixados a substratos convenientes. A preparação destes dispositivos deve iniciar-se pela escolha da fase sorvente mais seletiva de forma a reter os analitos alvo. Materiais como carvões ativados (ACs, do inglês Activated Carbons), alumina, sílica, cortiça, bem como, poliestireno- divinilbenzeno (PS-DVB), pirrolidina modificada, ou polímeros baseados em sílica, entre outros, estão disponíveis comercialmente, são normalmente utilizados em SPE, e conhecidos pelas fortes propriedades sortivas, ou ainda novos nanomateriais, como nanotubos de carbono, e nanotubos de carbono de paredes múltiplas [38,45,47].

Dependendo do tipo de fases envolvidas, os ACs, apresentam principalmente mecanismos eletrostáticos e/ou dispersivos, enquanto que materiais baseados em polímeros são quase todos do tipo fase-reversa, ao reter analitos de acordo com ligações π-π, dipolo-dipolo, e de pontes de hidrogénio e interações iónicas. Nos polímeros, geralmente, o tamanho da partícula, a área específica, a microporosidade e o pH são propriedades importantes, que se sabe terem grande influência nos mecanismos de interação envolvidos entre as moléculas alvo e a rede de sorventes. É importante realçar que alguns sorventes apresentam uma eficiência muito maior quando oferecem múltiplos mecanismos de retenção, quando comparando com outros materiais, o que na maioria das vezes é recomendado, aumentando a seletividade e capacidade global [38].

Outra vantagem da utilização da BAμE, é a diminuição do volume de solvente necessário para a desadsorção, quando comparando com SPE. Também comparando com SPE não é necessário secar o volume final do solvente sob fluxo de nitrogénio. O volume de amostra utilizado é muito menor. Tal como referido anteriormente combina a amostragem, isolação e enriquecimento num único passo. Os dispositivos são baratos e fáceis de preparar e de manipular. Demonstra excelente desempenho, duplica o fator de enriquecimento e reduz os limites analíticos [46–48].

Recentemente foram desenvolvidos novos dispositivos, ao diminuir o comprimento original dos dispositivos de 15 mm para 7,5 mm, mantendo o diâmetro, o que possibilitou a diminuição do volume de solvente necessário de 200 μL para 100 μL, assim como a redução da manipulação experimental durante a fase de retroextração, tornando assim a técnica mais simples e mais amiga do ambiente [49,50].

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1.6.2. Desenvolvimento do método com AμE

Tanto dispositivos de BAμE como dispositivos de MSAμE, revestidos com materiais sorventes convenientes, são introduzidos em frascos de amostragem, para funcionar no modo de tecnologia por flutuação. Isto funciona devido à baixa densidade que apresentam. Adiciona-se também uma barra de agitação magnética convencional, para promover o movimento rotacional estável da matriz líquida, e simultaneamente, a difusão dos solutos em direção à fase sorvente, com alta estabilidade e reprodutibilidade. A maior vantagem desta técnica é não existir contacto entre o dispositivo e as paredes ou o fundo do frasco, o que minimiza a desagregação dos sorventes, aumentando o tempo de vida do mesmo. A Figura 1.4 é uma representação esquemática do processo de extração através da agitação [38,45].

O procedimento experimental desta técnica consiste em duas fases principais: (1) a extração e a pré-concentração dos analitos na fase sorvente, e (2) a desadsorção para um líquido que será posteriormente injetado num sistema analítico. Ambos os passos requerem um processo de otimização. O processo de otimização das condições experimentais é semelhante, por exemplo, ao da técnica SBSE, e é sempre essencial para cada tipo de aplicação. Para maximizar a eficiência das técnicas AμE, para além do tipo de material sorvente e da quantidade envolvida, devem ser realizados ensaios sistemáticos em parâmetros nomeadamente, tempo de equilíbrio, velocidade de agitação e características da matriz, isto é, pH, polaridade e força iónica. Normalmente para obter condições tão estáveis como em SBSE, é necessário menos horas de equilíbrio e uma velocidade de agitação mais baixa, facilitando o processo [38,45].

Outro benefício do método é a facilidade de preparação de dispositivos para as técnicas AμE, independentemente do revestimento sorvente envolvido, e ainda mais importante é a possibilidade de escolha da fase mais específica e conveniente para cada soluto ou classe de compostos em particular [38].

Figura 1.4 - Representação esquemática do processo de extração para os dispositivos BAμE (1 – Frasco de Amostragem; 2 – Vórtice; 3 – Amostra; 4 – μ-dispositivo em barra; 5 – Barra de agitação de Teflon).

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A otimização dos parâmetros da retroextração é muito importante. Parâmetros como, o tipo de solvente e o tempo de dessorção, bem como o número de passos de dessorção. Normalmente a retroextração é processada sob tratamento de ultrassons, processo onde o pH tem um papel muito importante [38].

A otimização global deve ser sempre efetuada para garantir as condições de validação mais convenientes para qualquer aplicação específica, onde a reprodutibilidade deve atingir os requisitos necessários [38].