Os poliésteres insaturados são ésteres formados pela reação de um diálcool (glicol) e um anidrido ou ácido dibásico (diácido), com liberação de uma molécula de água. São produzidos quando um dos reagentes contém insaturações, geralmente pelo ácido ou anidrido maleico. Os principais tipos de resinas de poliéster insaturado (UPR – Unsaturated Polyester Resin) são: resina ortoftálica, tereftálica, isoftálica e bisfenólica. Como a UPR é sólida a temperatura ambiente, normalmente usam-se monômeros apropriados, como por exemplo, o estireno, que é usado para diminuir a
viscosidade e facilitar a processabilidade da resina, além de participar do processo de polimerização da resina (TARGA et al., 2009).
As resinas de poliéster são fornecidas ao moldador na forma de um líquido viscoso e se transforma em um sólido rígido infusível (termorrígido) por meio de uma reação química exotérmica de polimerização ou cura. Entretanto, a cura de resinas de poliéster se processaria muito lentamente, porque as moléculas que a constituem têm pequena mobilidade. Consequentemente, a probabilidade de que duas insaturações se aproximem o suficiente para dar origem às ligações intermoleculares é muito pequena. Esse problema é resolvido pela adição à resina de poliéster de unidades monoméricas insaturadas de baixa massa molar, fazendo com que a probabilidade de que as interligações intermoleculares ocorram seja consideravelmente maior. No início da reação é necessário que as duplas ligações (insaturações) sejam rompidas para que as interligações ocorram. Esse problema pode ser resolvido pelo aquecimento da resina, pela aplicação de radiações eletromagnéticas, ou pela adição de catalisadores e acelerados de reação. Os radicais livres do catalisador atacam as insaturações no poliéster ou no monômero de baixa massa molar, estireno, por exemplo, para iniciar a reação de polimerização em cadeia, a qual dá origem a um copolímero estireno-poliéster, formando assim uma rede tridimensional termorrígida (LEVY NETO e PARDINI, 2006).
A formulação de uma matriz polimérica contendo resina poliéster é feita pela adição à resina de iniciadores e promotores de cura. Os iniciadores de cura, genericamente chamados de peróxidos orgânicos, podem ser hidroperóxidos, como o hidroperóxido de cumenon (CHP); e peróxidos, como o peróxido de metil etil cetona (MEKP), o peróxido de benzoila (BPO) e o acetil acetona (AAP). Para sistemas formulados para cura a frio, os peróxidos mais indicados são o MEKP, o BPO, o AAP e o CHP. Para sistemas de cura a quente, são sugeridos o BPO, o peroctoato de tércio butila (TBPO) e o perbenzoato de tércio butila (TBPB). A ativação dos iniciadores de cura é feita por promotores de cura (aceleradores), que têm como os mais usuais as aminas terciárias ou os sais de cobalto, vanádio, cobre ou manganês, sendo os dois primeiros os mais empregados. No cotidiano, os iniciadores de cura são normalmente chamados de catalisadores. Esse termo não é tecnicamente correto para expressar o fenômeno que ocorre na cura. Catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de uma reação química sem ser
efetivamente consumido no processo, fato que não acontece na cura de matrizes poliméricas onde o iniciador de cura é consumido na reação (MARINUCCI, 2011).
Como há um grande número de ácidos e glicóis disponíveis, há possibilidade de se obter um grande número de variações de resinas. Entretanto, fatores como custo de matéria-prima e facilidade de processamento, reduzem esse número. Por outro lado, se fossem empregados apenas biácidos insaturados na fabricação de resinas de poliéster, o espaçamento entre duplas ligações seria curto, resultando em um material frágil e quebradiço. Sendo assim, é necessário que a formulação básica do poliéster tenha em sua composição biácidos saturados que atuam como extensores de cadeia. Quanto maior a quantidade e quanto maior a proporção de ácido saturado, mais tenaz será a resina de poliéster após polimerizada, e menor encolhimento na cura será observado. Os ácidos saturados mais utilizados na síntese de resinas de poliéster são o ácido ortoftálico (na forma de anidrido) e seu isômero, ácido isoftálico (LEVY NETO e PARDINI, 2006).
O setor brasileiro de compósitos faturou R$ 2,984 bilhões em 2012, alta de 4,6% perante o ano anterior. Do volume de matérias-primas consumidas no ano passado, 153.000 toneladas foram destinadas à fabricação de compósitos de resinas poliéster - em cifras, R$ 2,271 bilhões. O restante (53.000 toneladas ou R$ 713 milhões) ficou por conta do material à base de resina epóxi. A Figura 2 ilustra a segmentação do mercado de compósitos de poliéster em 2012. Para 2013, a expectativa é de faturamento de R$ 3,225 bilhões, ou seja, um salto de 8,1% para um consumo estimado em 211.000 toneladas (+2,4%). Esse desempenho deve ser garantido pelas vendas aos setores de transporte, energia eólica, agronegócio, construção e infraestrutura. Espera-se do primeiro a recuperação dos negócios envolvendo caminhões. A demanda por ônibus também deve aumentar, em virtude dos novos investimentos contidos no programa Caminho da Escola e da renovação da frota graças às condições favoráveis de financiamento. Por último, construção e infraestrutura serão intensamente beneficiadas pelos investimentos governamentais que fazem parte dos programas já citados. Além disso, o mercado náutico, a despeito da pequena participação no volume de material processado, tende a crescer no período, sobretudo porque vários estaleiros multinacionais deram início às operações no Brasil (ALMACO, 2013).
Figura 2: Segmentação de compósitos de poliéster do ano de 2012 – matérias primas por mercado. Fonte: ALMACO (2013).
As resinas termorrígidas podem ser modificadas para proporcionar uma maior facilidade de processamento ou para alterar propriedades. Estes modificadores podem ser tanto na forma de partículas sólidas, quanto na forma líquida, como os diluentes e elastômeros. De uma forma geral, a adição de diluentes, reativos ou não reativos é um procedimento padrão quando são utilizadas resinas de alta viscosidade (>5 Pa.s) ou mesmo resinas sólidas para processos de impregnação de fibras de reforço. No caso de resinas de poliéster insaturado, a adição de um diluente reativo ocorre na proporção de 35 a 45% em massa, permitindo o controle da viscosidade, a redução de custo e conferindo maior molhabilidade às fibras de reforço. Os diluentes reativos mais utilizados para as resinas de poliéster insaturado são o estireno e o dialil-ftalato (DAP). Estes diluentes copolimerizam com os pontos de insaturação presentes na cadeia molecular do poliéster, formando ligações cruzadas com o mesmo (LEVY NETO e PARDINI, 2006).
Construção Civil 48% Outros 9% Náutico 3% Petróleo 3% Energia Elétrica 4% Saneamento 5% Corrosão 12% Transporte 16%