Durante os testes de pirólise rápida na unidade em leito fluidizado foi observado um aumento na pressão de operação do sistema (de aproximadamente 10 inH2O para
cerca de 43 inH2O). Esse aumento, que provocou a interrupção dos testes, foi causado
pelo acúmulo de uma mistura de char e bio-óleo condensado ao longo do sistema de separação gás-sólido (Figura 4.21), bem como no condensador helicoidal.
Figura 4.21 – Obstrução do ciclone II causado pela formação de uma mistura bio-óleo condensado + char.
Mistura
104 Capítulo 4 – Resultados e Discussão Para evitar a condensação do bio-óleo no sistema de separação gás-sólido, foram realizadas algumas modificações na unidade. Foi instalada uma fita de aquecimento OMEGALUX modelo STH052-120, de 3,66 m, 940 W e 3,92 A (Figura 4.22A) em volta da tubulação e dos ciclones. A fita foi mantida a 350°C, tendo sido utilizado um autotransformador variável AUJE modelo 2405 de 1200 W, 5 A e com variação de voltagem de 0 a 220 V para o controle da temperatura (Figura 4.22B).
Figura 4.22 - Aquecimento do sistema de separação gás-sólido: Fita de aquecimento (A); autotransformador variável (B).
Além disso, foi instalada uma resistência tubular de 2 elementos com 2000 W de potência no tanque do condensador helicoidal (Figura 4.23A). Água foi utilizada como fluido de aquecimento, sendo mantida a 80°C por um termostato TIWA de 30 A (Figura 4.23B).
Figura 4.23 - Sistema de aquecimento do condensador helicoidal: (A) resistência tubular de 2 elementos; (B) termostato.
105 Capítulo 4 – Resultados e Discussão
A manutenção da temperatura do condensador helicoidal a 80°C teve como objetivo diminuir a temperatura dos vapores provenientes do sistema de separação gás-sólido (que se encontra a 350°C), sem que ocorra a condensação da maior fração do bio-óleo, evitando assim a obstrução da serpentina.
Também foi observado que o sistema de condensação dos vapores não vinha sendo eficiente, o que ocasionava uma grande perda do bio-óleo produzido no processo de pirólise. Diante disso, o lavador de gás foi substituído por um terceiro condensador cold- trap (Figura 4.24), que, através da adição de metanol em seu interior, funciona como um leito borbulhante para a absorção dos compostos não condensados nas etapas anteriores. Este terceiro cold-trap foi resfriado com gelo.
Figura 4.24 - Sistema de condensação com a adição do terceiro cold-trap.
Testes preliminares indicam que as modificações aumentaram a eficiência do sistema de condensação e impediram a obstrução do sistema de separação gás-sólido, embora tenha ocorrido o travamento do sistema de alimentação com a utilização do bagaço de sorgo sacarino no lugar da casca de soja, que foi a biomassa utilizada por Oliveira (2015) no desenvolvimento da unidade. Tal travamento pode ser atribuído à morfologia do bagaço de sorgo, que se apresenta mais irregular e com um formato mais alongado do que o apresentado pela casca de soja (Figura 4.25), além de se mostrar mais friável, ou seja, mais “quebradiço” que a casca de soja quando submetido ao contato entre a rosca sem fim e a parede do tubo de alimentação (Figura 4.26). Diante disso, novos
106 Capítulo 4 – Resultados e Discussão testes de alimentação vêm sendo realizados com o intuito de promover a entrada do bagaço de sorgo no reator de leito fluidizado sem que ocorra a fragmentação da biomassa.
Figura 4.25 - Morfologia da casca de soja (OLIVEIRA, 2015) (A) e do bagaço de sorgo sacarino (B).
Figura 4.26 - Rosca sem fim.
Com os problemas na alimentação, apenas uma pequena quantidade de biomassa foi alimentada no reator, não sendo possível o cálculo dos rendimentos dos produtos gerados no processo de pirólise rápida (bio-óleo + char + não-condensáveis). No entanto, com a retenção de uma pequena quantidade de bio-óleo no terceiro cold-trap (leito borbulhante), foi possível realizar a análise qualitativa do mesmo no cromatógrafo gasoso acoplado ao espetrômetro de massas (GC/MS).
O esquema da unidade experimental de pirólise rápida em reator de leito fluidizado com as mudanças realizadas é apresentado na Figura 4.27.
107 Capítulo 4 – Resultados e Discussão
Figura 4.27 - Modificações na unidade de pirólise: (1) aquecimento do sistema de separação gás-sólido; (2) aquecimento do condensador helicoidal; (3) adição do terceiro
cold-trap.
4.4.1 Determinação dos principais compostos produzidos na pirólise
rápida e comparação com os resultados obtidos na pirólise
analítica
A Figura 4.28 apresenta o cromatograma gerado a partir pirólise rápida de bagaço de sorgo sacarino em reator de leito fluidizado em comparação com obtido na pirólise analítica do bagaço. Ambos os testes foram realizados a 550°C e a determinação dos compostos foi feita por análise GC/MS utilizando-se uma nova coluna cromatográfica (Rtx-1701), mais indicada para a identificação dos produtos oriundos da pirólise rápida de biomassa (BOATENG et al., 2010).
Comparando-se o cromatograma obtido na pirólise analítica de bagaço de sorgo utilizando-se a coluna cromatográfica Rtx-1701 (Figura 4.28B), com o cromatograma referente aos testes com a coluna Rtx-Wax (Figura 4.12B), observa-se uma diferença nas porcentagens de área dos principais compostos obtidos. Tal discrepância pode ser atribuída à diferença entre as colunas cromatográficas, tais como polaridade, fase estacionaria e comprimento.
108 Capítulo 4 – Resultados e Discussão As porcentagens de área para os principais compostos obtidos na pirólise de bagaço de sorgo sacarino a 550°C, tanto em reator de leito fluidizado quanto na pirólise analítica, são apresentados na Tabela 4.28.
Figura 4.28 – Cromatogramas referentes à pirólise rápida de bagaço de sorgo sacarino em reator de leito fluidizado (A) e pirólise analítica do bagaço (B) a 550°C.
109 Capítulo 4 – Resultados e Discussão
Tabela 4.28 – Porcentagens de área para os principais compostos obtidos na pirólise rápida de bagaço de sorgo sacarino em reator de leito fluidizado e na pirólise analítica a 550°C.
Componente Abreviação Fórmula Área (%)
Bio-óleo Py-GC/MS Ácido acético AA C2H4O2 11,22 16,66 Isopreno IP C3H6O2 16,27 8,82 Limoneno LM C4H8O2 11,54 - Furfural FF C5H4O2 11,64 5,13 2,3-Dihidrobenzofurano 2,3-DBF C8H8O - 12,70 5-Hidroximetilfurfural 5-HMF C6H6O3 - 9,78
Observa-se na Tabela 4.28 que, dentre os principais compostos identificados, ácido acético, isopreno e furfural estão presentes tanto no bio-óleo oriundo da pirólise em leito fluidizado quanto nos testes de pirólise analítica. O limoneno foi identificado no bio-óleo, mas não na micropirólise. Já o 2,3-dihidrobenzofurano e o 5-hidroximetilfurfural foram produzidos na pirólise analítica, mas sua presença não foi identificada no bio-óleo. Tal discrepância pode ser atribuída a ocorrência de reações secundárias durante o processo de pirólise rápida no reator de leito fluidizado, uma vez que os tempos de residência nestes testes são maiores que os tempos aos quais os produtos da pirólise analítica são submetidos.
Patwardhan et al. (2011) observaram uma diminuição dos rendimentos de levoglucosano, compostos de furânicos a partir da pirólise de celulose em leito fluidizado em comparação com testes de Py-GC/MS, além de um aumento de compostos de baixo peso molecular. De acordo com os autores, essa diferença pode ser atribuída a um aumento dos tempos de residência no reator de leito fluidizado, o que permite um maior número de reações secundárias, como por exemplo o levoglucosano, que pode sofrer polimerização durante o transporte para os condensadores ou mesmo um processo de condensação no leito fluidizado. Monômeros voláteis derivados da lignina também são imediatamente submetidos a reações secundárias que conduzem à formação de oligômeros, o que promove o aumento da formação de aerossóis na fase gasosa, antes da recuperação do bio-óleo líquido.
110 Capítulo 4 – Resultados e Discussão Segundo Collard e Blin (2014), a formação de levoglucosano, um intermediário na formação de furanos, ocorre por uma ciclização entre o átomo de carbono C1 e o átomo de oxigênio do grupo hidroxila ligado ao átomo de C6 da celulose, como mostra a Figura 4.29A.
Figura 4.29 – Mecanismo de reação para a conversão de celulose em levoglucosano (A); formação de anéis furânicos (B); formação de compostos furânicos voláteis (C)
(adaptado de COLLARD e BLIN, 2014).
Já a formação de grupos furânicos ocorre pela quebra da ligação entre o átomo de oxigênio e o átomo de carbono C1 e por uma ciclização entre o mesmo átomo de oxigênio
111 Capítulo 4 – Resultados e Discussão
e o átomo de carbono C2 do anel de levoglucosano (SCHEIRS et al. 2001; SHEN e GU, 2009) , tal como ilustrado na Figura 4.29B. Esta ciclização pode ser acompanhada pela eliminação de alguns compostos oxigenados, conduzindo à formação de ligações duplas C ═ C e, assim, dos anéis furânicos. Em alguns casos, a formação do anel furânico pode levar à ruptura das ligações glicosídicas, como no exemplo apresentado na Figura 4.29C, o que explica a presença de 5-HMF nos produtos voláteis. Em seguida, a formação de outros furanos, como o furfural, pode ser explicada por mecanismos simples envolvendo a ruptura de ligações relativamente fracas da molécula de 5-HMF. Reações como as apresentadas anteriormente podem explicar a ausência de 5-HMF no bio-óleo proveniente da pirólise em leito fluidizado e um maior conteúdo de furfural no mesmo, se comparado com a pirólise analítica.