Com a proliferação da telecomunicação e com o advento de esforços de guerra, o mundo assistiu a um rápido avanço no campo da eletrônica na primeira metade do século XX. O principal problema enfrentado nos primeiros esforços neste campo estava na amplificação de sinal. Implantando um sistema transcontinental de telefonia nos EUA em 1915, a AT&T precisava de vários pontos de amplificação de sinal, o que era realizado utilizando sistemas valvulados (tubo de vácuo), bastante lentos e sujeitos à “queima”. Ao final da segunda guerra mundial, houve um esforço concentrado no desenvolvimento de dispositivos de estado sólido alternativos. O primeiro transistor foi inventado por John Bardeen e Walter Brattain em 1947 nos laboratórios Bell. Era o transistor de contato de ponto (fig. 1.10), consistindo de uma placa de germânio em contato com três fios de ouro. Em 1948 William Shockley inventou o
transistor de junção bipolar (TJB), no qual a passagem de corrente era controlada através de camadas alternadas de germânio do tipo p e do tipo n. Em 1954 o germânio foi substituído por silício pela Texas Instruments (TI) e este mesmo semicondutor foi utilizado no desenvolvimento do primeiro circuito integrado em 1958 por Jack Kilby (Laureado com o
Prêmio Nobel em 2000) [119]. Em 1961 o TJB foi substituído pelos transistores de efeito de
campo (FETs). Um FET funciona controlando a migração de elétrons ou buracos em um canal entre um eletrodo emissor e um coletor. Quanto maior essa migração maior a corrente entre emissor e coletor, assim uma migração causada por um sinal alto na base pode ser transformado em uma corrente ainda maior, amplificando o sinal.
Figura 1.10: Esquemas do primeiro transistor de contato de ponto (a), do transistor de junção bipolar (b), e do transistor de efeito de campo (c). E = eletrodo emissor, B = base e C = coletor.
A integração de circuitos completos, incluindo transistores, fios, resistores e capacitores, em um único chip de silício levou a um aumento das velocidades e capacidades de computação a níveis imprevisíveis. Mas, a sempre crescente demanda por dispositivos menores e mais rápidos tem sido satisfeita até os dias de hoje pela indústria eletrônica através de fantásticos avanços científicos e tecnológicos na fabricação de dispositivos baseados em silício. O fato de esse progresso estar em vias de alcançar os limites físicos dessa tecnologia
[120]
conforme os componentes adentram domínios de escala nanométrica, exige o desenvolvimento urgente de arquiteturas inovadoras. Há diversas frentes de pesquisa na identificação e desenvolvimento de sistemas alternativos aos que hoje utilizam a tecnologia
n n p E B C p n n E C B contato do emissor folha de ouro dielétrico germânio n p A contato do coletor contato da base B C
CMOS (complementary metal oxide semiconductor). Pode-se citar os autômatos celulares quânticos[121], os transistores monoeletrônicos (SETs) [122], a computação quântica [123] e os sistemas moleculares[124].
No final da década de 50, Richard Feynman já previa a miniaturização além das escalas concebíveis usando a tecnologia daquela época:
“Eu não sei como fazê-lo em pequena escala de maneira prática, o que eu sei é que os computadores são enormes; eles enchem salas. Por quê não podemos fazê-los muito pequenos, fazê-los de pequenos fios, pequenos elementos – e, por pequenos, eu quero dizer realmente pequenos! Por exemplo, os fios deverão ter 10 ou 100 átomos de diâmetro e os circuitos deverão ter poucos milhares de angstroms de extensão... há bastante espaço para fazê-los menor. Não há nada que eu possa ver nas leis físicas que diga que os elementos computacionais não possam ser incrivelmente menores do que são agora. De fato, talvez haja vantagens.”[125]
Já em meados da década de 70 alguns pesquisadores, provavelmente inspirados pela provocação feynmaniana, pensavam em estender o conceito macroscópico de dispositivo
eletrônico para o nível molecular[126]. A questão que estes pesquisadores se propunham era,
em última análise, se as propriedades eletrônicas intrínsecas das moléculas podiam ser usadas para substituir componentes de larga escala. Nascia assim a eletrônica molecular, que poder- se-ia definir como a ciência aplicada que utiliza moléculas, estruturas supramoleculares e materiais metálicos ou semicondutores em escala nanométrica para desempenhar funções eletrônicas.
Artigos seminais em eletrônica molecular perscrutavam, ainda em estudos teóricos, as propriedades eletrônicas de moléculas orgânicas como potenciais elementos funcionais em
dispositivos eletrônicos moleculares[8, 126-128]. Estes estudos tinham como perspectiva a
Estas moléculas exibiriam propriedades retificadoras baseadas na presença de porções doadoras (D) e porções aceitadoras (A) de elétrons, responsáveis por uma facilitação do fluxo
de elétrons no sentido D→A e uma barreira para este fluxo no sentido A→D [126]. Mais tarde,
a tentativa de demonstração experimental deste princípio por STM usando a molécula 2 imobilizada como uma monocamada em substrato plano de ouro, mostrou-se bastante
controversa [129, 130], havendo dúvidas quanto à consistência dos resultados experimentais. O
efeito retificador foi demonstrado com sucesso em filmes de ftalocianina de cobre depositados
sobre HOPG [131]. Verificado por STM, o efeito retificador foi explicado em termos de um
alinhamento entre o nível de Fermi da ponta de prova e a densidade de estados da superfície modificada quando um potencial de -1,3 V era aplicado, o que levava a uma condição de ressonância que permitia a passagem de corrente. A retificação de corrente molecular foi também demonstrada em sistemas apresentando alinhamento de dipolos elétricos utilizando filmes Langmuir-Blodgett [132-134].
De fato, sistemas moleculares se mostraram interessantes candidatos no desempenho de funções de armazenamento, processamento e comunicação de dados em dispositivos moleculares, emulando componentes da eletrônica convencional como memórias, transistores, chaves e fios[135-138].
Fios moleculares têm sido extensivamente sintetizados e estudados. Nestes estudos é
recorrente a utilização de oligômeros orgânicos conjugados lineares [139], oligo(fenileno
etinileno)s [140, 141], cadeias porfirínicas e nanotubos de carbono. Especial atenção tem sido
dada a essas duas últimas classes de materiais moleculares citadas.
Os nanotubos de carbono são excelentes candidatos a fios moleculares, tendo uma resistência elétrica da ordem de 0,1 Ω.cm-1[142, 143]. Suas propriedades elétricas podem variar
grandemente em função da quiralidade e do diâmetro [144] e hoje já estão se desenvolvendo
usualmente.
Um sem número de trabalhos na literatura aborda a utilização de cadeias de anéis
porfirínicos como potenciais fios moleculares[146-153] uma vez que esses sistemas possuem
uma ampla deslocalização π ao longo da cadeia. Resultados teóricos e experimentais têm
mostrado que as propriedades elétricas desses fios moleculares são altamente dependentes dos substituintes dos anéis porfirínicos, dos conectores entre estes anéis, do fato de os anéis serem metalados ou não e da natureza destes íons metálicos[150-153].
Além da simples função de conectores eletrônicos os fios moleculares, tirando partido de sua interação com espécies químicas em solução, podem atuar como sensores eletroquímicos e fotônicos[154, 155].
Um transistor convencional, baseado em Si, exibe duas características principais que
são utilizadas nos circuitos eletrônicos de arquitetura CMOS atuais [156]: a amplificação de
sinal e o chaveamento. A amplificação de sinal permite que um sinal endereçado à base do transistor seja lido como uma corrente emissor-coletor de magnitude superior a daquele sinal. Já o chaveamento consiste no elemento básico de controle em qualquer arquitetura eletrônica e tem como função a permissão ou não da passagem de corrente.
Na melhor e mais clara demonstração do efeito transistor, isto é, a amplificação de sinal além do chaveamento, Joachim e Gimzewski construíram um amplificador
eletromecânico monomolecular usando uma molécula de C60 entre um substrato e uma ponta
de STM[157] (fig. 1.11).
Figura 1.11: Esquema da montagem do experimento de Joachim e Gimzewski (a) e resposta voltamétrica medida
entre a ponta do STM e o substrato de cobre (Vout) e potencial aplicado no elemento piezoelétrico (Vin)[158][159].
Neste experimento, um sinal (Vin) foi aplicado no elemento piezoelétrico que
controla a posição da ponta do STM, induzindo uma distorção na molécula de C60. Estudos
teóricos indicaram que, quando a molécula de C60 é distorcida, seus orbitais HOMO e LUMO
são deslocados e alargados[158], o que leva a uma maior condutividade através da molécula.
De fato, verificou-se que a condutância da junção aumentou em duas ordens de magnitude mediante distorção, sendo este efeito a fonte da amplificação de sinal. Vin, aplicado ao piezo,
varia de 20 mV enquanto Vout, medido entre a ponta e o substrato, varia cerca de 100 mV,
mostrando assim um ganho de 5 vezes.
Em sistemas moleculares, o termo chaveamento é ambíguo[160]. Em um sentido pode
designar a função de um dispositivo molecular incorporado em um fio molecular que pode reversivelmente interromper a passagem de elétrons ou energia eletrônica através do mesmo em resposta a um estímulo externo, de forma análoga à função de chaveamento de um transistor convencional. Em outro sentido, mais amplo, podendo mesmo incluir o primeiro, este termo designa a função de um sistema molecular que pode ser reversivelmente interconvertido entre dois ou mais estados mediante um estímulo externo, relacionando-se assim às funções lógicas e de memória dos circuitos CMOS.
Quanto ao primeiro caso, exemplos de interruptores moleculares abundam na
literatura [160-166], inclusive em sistemas não desenhados para esta função mas exibindo sua
característica básica, isto é, a resposta a um estímulo externo na forma de um rearranjo eletrônico e nuclear. Via de regra um dos tipos de rearranjo é consideravelmente mais relevante que o outro. Quando rearranjos nucleares importantes se manifestam, tem-se o que
convencionou-se chamar máquina molecular [167, 168], que não serão aqui abordadas. Os três
tipos mais importantes de estímulo que podem ser usados para chavear um interruptor molecular são energia luminosa, energia elétrica (através de uma reação redox) e energia química, na forma de prótons, íons metálicos, moléculas específicas, etc. Tendo como
perspectiva a utilização destes sistemas como dispositivos moleculares, existe uma clara vantagem na utilização de estímulos fotoquímicos e eletroquímicos sobre os estímulos químicos, visto a rapidez e facilidade de implementação dos primeiros. Os processos de chaveamento também distinguem-se em processos controlados termodinâmica ou cineticamente. No primeiro caso, a molécula ativa está em equilíbrio termodinâmico com o meio, de forma que, quando o estímulo é retirado, esta volta ao estado inicial. No caso do controle cinético, principalmente em processos fotoquímicos, é comum haver uma barreira cinética entre dois estados, podendo gerar estados meta-estáveis com tempo de vida de pico segundos a anos. Nesses casos é comum a volta ao estado inicial mediante um segundo estímulo fotônico.
Um exemplo clássico de chaveamento de interações eletrônicas é aquele baseado na fotoisomerização reversível de derivados do 1,2-bis-(3-tienil)-eteno (fig. 1.12)[169]. Quando os
anéis tiofênicos estão ligados apenas pela posição 4 (a’), os elétrons π estão localizados nos
anéis de tiofeno, já quando os anéis estão ligados também pela posição 5 (a’’) os elétrons π
estão deslocalizados por toda a molécula, permitindo a comunicação eletrônica entre os substituintes R e R1.
S S F F F F F F R R1 S S F F F F F F R R1 Vis UV 5' 5'' S S F F F F F F 5' 5'' N N N N Ru N N N N N N Ru N N
Figura 1.12: Derivados do 1,2-bis-(3-tienil)eteno (A e B) e representação esquemática de uma chave molecular.
Quando, por exemplo, os substituintes R e R1 desta molécula são complexos
Ru(bpy)3 (fig. 1.12B), a comunicação eletrônica entre os dois complexos de rutênio pode ser
chaveada fotonicamente, sendo possível a observação de uma banda de intervalência apenas quando o anel central de seis membros está fechado[170].
Quanto ao segundo sentido do termo chaveamento, o que vai além do controle da passagem de um fluxo de elétrons, o requisito básico é a interconversão entre dois ou mais estados estáveis, fáceis de ler, isto é, determinar em qual estado o sistema se encontra em determinado momento, e que possa ser apagado, isto é, volte ao estado termodinamicamente mais estável mediante um estímulo externo. Tal sistema pode constituir um dispositivo de memória. Em uma análise semelhante a feita acima é possível verificar que os sistemas moleculares mais interessantes para serem usados como memória são aqueles nos quais pelo
desligado ligado
A
B
C
menos um processo de interconversão esteja sob controle cinético, com o estado metaestável separado do estado termodinamicamente estável por uma barreira suficientemente alta para retardar a reação inversa até a etapa de leitura ou mesmo impedir a reação de volta.
Há uma vasta literatura descrevendo trabalhos exploratórios sobre a utilização de
sistemas moleculares como dispositivos de memória (ver referências em Balzani et alli[160]
pg. 178). Várias classes de potenciais sistemas de armazenamento de dados já foram descritas usando sensores fluorescentes, sensores eletroquímicos, moléculas fotocrômicas, materiais fotorefrativos, materiais eletrocrômicos, materiais com transição de spin, magnetos moleculares, moléculas quiro-ópticas e outros.
De posse de um vasto arsenal de moléculas capazes de mimetizar componentes da microeletrônica convencional, é necessário avançar em direção à comunicação e ao processamento de informação por parte de sistemas moleculares. Na atual tecnologia CMOS, a realização destas duas funções exige a codificação da informação na forma de dígitos binários. Nos microprocessadores, um sinal é registrado como “0” ou “1” em relação a um “valor limiar” (threshold) e a uma convenção lógica. Assim, em uma convenção lógica positiva, com um limiar de, por exemplo, 1 V, um sinal de 4 V será lido como 1, por estar acima do valor limiar e um valor de 0,2 V corresponderia a 0. Usando essas premissas, um circuito processador é organizado como uma seqüência de portas lógicas que, individualmente, executam uma operação lógica a partir de um ou mais sinais de entrada (input) e emitem um sinal de saída (output) que servirá de input para outra(s) porta(s) lógica(s) realizando assim uma operação lógica complexa. Nos microprocessadores essa arquitetura é obtida interconectando-se transistores. As portas lógicas executam três operações lógicas fundamentais: AND, NOT e OR, cuja lógica está ilustrada na figura 14 através de suas respectivas tabelas da verdade (truth tables). As três portas lógicas fundamentais podem ser combinadas de forma a obter operações mais complexas, representadas por outras portas
lógicas, também mostradas na figura 1.13.
Figura 1.13: Representação simbólica das principais portas lógicas acompanhadas de suas respectivas tabelas da verdade. I1=input 1, I2=input 2 e O=output. Adaptado da referência 171.
Em microprocessadores CMOS tanto inputs quanto outputs são elétricos, mas os conceitos de lógica binária podem ser estendidos para sinais químicos, mecânicos, ópticos ou qualquer outro tipo de sinal. Para usar esta lógica em sistemas moleculares é preciso desenvolver moléculas ou sistemas supramoleculares capazes de responder a esses estímulos como as portas lógicas baseadas em silício. É interessante salientar que, a exemplo da lógica transistor-transistor (CMOS), diferentes convenções aplicadas ao mesmo dispositivo podem resultar em funções lógicas diferentes, dessa forma, o protocolo de transdução de sinal de uma porta lógica molecular pode ser programado para executar funções lógicas específicas
simplesmente selecionando-se as premissas lógicas adequadas[171].
Grande atenção tem sido dada à construção de portas lógicas usando sistemas
utilizada na tecnologia CMOS, porém o foco principal do interesse científico tem sido a mimetização dos dispositivos baseados em silício com moléculas que respondam a estímulos segundo a lógica binária convencional. A grande maioria das demonstrações de portas lógicas moleculares apresenta sistemas supramoleculares em solução, respondendo a estímulos
químicos e luminosos[160]. Um dos exemplos mais representativos e dignos de nota deste tipo
de sistema é o apresentado por de Silva e McClenagham[175] em que o princípio de um meio
somador é demonstrado. Um meio somador consiste em uma porta AND e uma XOR trabalhando em paralelo (fig. 1.13) e é o componente básico da aritmética computacional. Para realizar tal dispositivo é necessário juntar duas moléculas sensíveis aos mesmos estímulos (inputs), emulando as portas AND e XOR, com outputs diferentes. Isso foi
conseguido com as moléculas 14a e 14b. A molécula 14a possui receptores dos íons Ca2+ e
H+ e seu espectro de absorbância é sensível à presença desses dois íons. Monitorando-se a
transmitância em 390 nm como um output, a molécula se comporta como uma porta XOR (ver tabela da verdade na fig. 1.13), já que sua absorbância é máxima em 390 nm na ausência dos dois íons. A molécula 14b se comporta como uma porta AND porque apenas na presença dos dois íons é possível observar fluorescência com máximo em 419 nm acima do limiar. Como as duas moléculas não interferem uma com a outra, elas podem executar suas funções lógicas em paralelo. Considerando na lógica do meio somador, o dígito carreador como a fluorescência de 14b em 419 nm e o dígito somador como a transmitância em 390 nm, a tabela da verdade abaixo mostra que o dispositivo é capaz de realizar as somas: 0+0=00, 0+1=01, 1+0=01 e 1+1=10, o que, no sistema decimal, significaria: 0+0=0, 0+1=1, 1+0=1 e 1+1=2. Para realizar uma soma completa seria necessário adicionar mais um meio somador e uma porta XOR adicional, o que ainda não foi passível de implementação em um dispositivo molecular.
Figura 1.14: Cromóforos 15a e 15b com indicação dos sítios sensíveis aos inputs químicos.
Da perspectiva tecnológica, um grave problema desse tipo de sistema, que responde a um estímulo químico, é a dificuldade de sinalização rápida o bastante para os padrões computacionais exigidos, uma vez que é necessária a entrada de uma solução contendo uma determinada espécie química, que precisa ser rapidamente removida quando objetiva-se um
input correspondente a 0. Obviamente esse também é um obstáculo à miniaturização, como
também é o caso em sistemas que respondem a ou com estímulos mecânicos[178].
Muitos esforços têm se realizado no sentido de desenvolver sistemas moleculares que exibam o comportamento de portas lógicas mas não envolvam transformações químicas e sejam passíveis de imobilização em eletrodos, de modo a tornar viável a integração com outras portas lógicas, além da miniaturização. Apesar de relativamente raros, alguns sistemas com essa característica já foram apresentados como no caso de dispositivos funcionando inteiramente com luz[176, 179] (input e output), eletricidade[137, 172, 174] ou dispositivos eletro-
ópticos[180, 181] (ver pg. 247 da referência 156), caso específico que será tratado em detalhe
neste trabalho.
Ainda há enormes obstáculos até a realização do que poderíamos chamar de computadores moleculares. O principal desafio consiste na integração de componentes em escala molecular aos moldes do que se deu com os transistores de arquitetura CMOS. Este desafio embute vários outros como a interligação dos diferentes sistemas supramoleculares
desempenhando funções individuais, o correto posicionamento destes componentes em arranjos organizados e a comunicação destes dispositivos moleculares com o mundo macroscópico. O desafio de interligação dos sistemas moleculares parece ser uma tarefa a ser abordada pelos químicos sintéticos, no sentido de desenvolver técnicas que permitam a comunicação via fios moleculares ou pela orientação molecular por ligações fracas. A correta disposição dos diferentes elementos depende do desenvolvimento e aplicação conjunta de técnicas de fluxo, automontagem hierárquica e Langmuir-Blodgett. Já o uso prático de tais dispositivos, seja para a computação, seja para o armazenamento de dados, exige o desenvolvimento de novas estratégias para a implementação da comunicação entre o mundo molecular e o mundo macroscópico.
Um dos exemplos que mais se aproximam da obtenção de circuitos moleculares
integrados foi dado por Green et alli[182] com a fabricação de um dispositivo molecular de
memória com célula de memória com área de apenas 0,0011 µm2. O dispositivo foi preparado
em uma geometria “cross-bar”[183], tolerante a defeitos [184], composta de 400 nanofios de
silício (16 nm de largura e 33 nm de distância entre um e outro fio) cruzados por 400 nanofios de titânio (16 nm de largura e 33 nm de distância entre um e outro fio). Entre um metal e outro, no cruzamento entre os fios inferiores e os superiores, foi depositada uma monocamada do rotaxano anfifílico biestável 1. Este sistema supramolecular é composto de um derivado
cíclico de paraquat (P4+, em azul) e duas porções doadoras de elétrons: um tetratiafulvaleno
(TTF, em verde) e um 1,5-dioxinaftaleno (DN, em vermelho). No estado termodinamicamente
mais estável P4+ está circundando a porção TTF. As primeiras duas oxidações de 1
correspondem aos processos TTF0 → TTF●+→ TTF2+. Com a formação do radical TTF●+ a
repulsão entre P4+ e TTF.+ leva à migração de P4+ para a unidade DN. Quando a unidade
TTF●+ é novamente reduzida a TTF0, o anel P4+ continua na unidade DN, sendo a forma
uma vez que 1a é verde e 1b é vermelho, esta também pode ser detectada eletroquimicamente, já que o primeiro potencial de oxidação de 1b é menor (+310mV) que o de 1a (+490mV). Assim, cada bit de informação, composto de cerca de cem moléculas entre dois nanofios que se cruzam, é acessado pela aplicação de um potencial elétrico entre fios perpendiculares. A aplicação de um potencial de escrita de +1,5 V leva cada bit ao estado “1”, um potencial reverso (-1,5 V) leva ao estado “0”. A informação armazenada pode ser lida de forma não destrutiva com a aplicação de um potencial de +0,2 V. O valor de corrente medido é relacionado com o estado de 1.
Figura 1.15: Fórmula estrutural do rotaxano usado por Green et alli. em seu dispositivo de memória (a) e imagem de SEM de aproximadamente 2.500 junções em geometria “cross-bar”. Barra de escala = 200 nm. [182]