Nos casos dos colóides suspensos em água, muitos processos, tais como a sorção iônica, interações entre partícula-partícula e a dissolução do material são resultantes da distribuição e da heterogeneidade dos sítios superficiais protonados e desprotonados.64 A carga eletrostática formada na interface aquosa dos óxidos metálicos é gerada pelas interações dos sítios superficiais com o potencial dos íons determinantes e é parcialmente compensada pelo efeito de contra-íon. Cada reação na superfície é acompanhada por trocas de calor, que são informações valiosas para a caracterização da interface dos processos físico-químicos.64 De acordo com o modelo de complexação da superfície, o mecanismo do carregamento da superfície será interpretado pelo modelo de 2-pk no qual o metal imerso em água é representado como uma série de sítios anfotéricos que são tratados como ácidos dipróticos. De acordo com as seguintes reações, pode-se considerar:
; + + → AH +H AHH K1, ∆1H, ∆ξ1 (19) ; + −+ →A H AH K2, ∆2H, ∆ξ2 (20) ; 2O H OH H+ + − → Kn, ∆ nH, ∆ξn (21)
Onde AH é o ácido húmico na superfície sólida, K a constante de equilíbrio de cada reação, ∆H representa a entalpia para cada reação, e ∆ξ representa mudanças no caminho da cada reação.
A partir dos dados da Figura 11 (titulação do AH protonado) foram calculados o pK1 e o pK2, cujos valores foram 2,03 ± 0,13 e 7,28 ± 0,13, respectivamente. O valor do pH no ponto de carga zero (pHPZC) é prontamente relacionado as constantes de equilíbrio para os sítios superficiais,39 e é calculado por meio da equação 22: 1 2 [HA ] pK pK 2pH log [HAH ] − + + = − (22)
onde [HA-] é a concentração do ácido húmico desprotonado e [HAH+] é a concentração do AH protonado. No pHPZC, [HA-] = [HAH+] e a equação 22, consequentemente, dá o pHPZC como a média do pK1 e do pK2, que é igual a 4,66 ± 0,26. 0 50 100 150 200 250 300 350 0 2 4 6 8 10 12 14 0 50 100 150 200 250 300 350 4 6 8 10 12 14 16 18 20 pH V / m L κ / m S c m -2
Figura 11. Titulação potenciométrica ( ) e condutimétrica ( ) do ácido húmico.
A partir dos dados da Figura 11, a densidade de carga superficial em função do pH do AH foi determinada usando a equação 23:65
T pH pH pH N K K K K K A F + ⋅ + − = − − − 2 1 1 2 2 1 2 0 10 10 10
ρ
(23)Em que ρο é a densidade de carga superficial, F é a constante de Faraday, A área
superficial específica obtida através da isoterma de adsorção/dessorção de N2 e NT o número total de moles dos sítios superficiais.65
O gráfico da Figura 12, que apresenta o gráfico da densidade de carga superficial em função do pH, possui três regiões distintas:
Região 1 - referente ao sítio ácido AHH+ (bulk solution) onde a densidade de carga decresce drasticamente até pH = 3,5. A partir deste valor (região 2) a densidade de carga superficial se mantêm praticamente constante até o pH = 6, correspondente aos sítios anfotéricos AH, onde a densidade mantém um valor de
ρ
0≈ 0. Finalmente (região 3), a densidade de carga superficial decresce drasticamente acima do pH = 6, chegando a completa desprotonação dos seus sítios ativos acima dos pH = 9, que caracteriza os sítios básicos A-.
2 4 6 8 10 12 -20 -16 -12 -8 -4 0 4 8 12 16 ρ /C m -2 pH
4.3 Determinação da capacidade tampão
Devido à grande variedade de grupos funcionais, as substâncias húmicas podem ser consideradas como um agregado complexo de vários ligantes heterogêneos. Também, a distribuição de constantes de afinidade distintas pode ser usada para descrever a ligação do próton.66,67 A ionização dos grupos ácidos produz cargas variáveis e, conseqüentemente, gera um campo elétrico ao redor das moléculas húmicas, o que influencia diretamente na interação com íons. Portanto, o conhecimento do comportamento da interação do próton e da hidroxila com o AH é muito importante para entender suas propriedades físicas e químicas no solo e nas águas. Neste sentido, então, a interação do AH com o H+ e OH- foi acompanhada potenciometricamente e calorimetricamente.
O valor do pH natural da suspensão deste ácido húmico foi de 5,99. O comportamento tampão deve ser analisado frente a ação de ácido e base sobre a solução tampão. Por isso, o estudo potenciométrico foi realizado em duas titulações distintas. Inicialmente, uma suspensão de AH (pH = 5,99) foi titulada com HNO3, 0,05 mol/L, e, em seguida, outra suspensão de AH (pH = 5,99) foi titulada com NaOH, 0,05 mol/L. As curvas da titulação com ácido e com base são apresentadas nas Figuras 13 e 14, respectivamente.
A Figura 13 mostra que a adição de ácido em pequenas quantidades em água resulta em uma imediata redução no valor do pH, como era esperado. Enquanto na presença de AH a diminuição do valor do pH é bloqueada, caracterizando o efeito tampão do AH. A Figura 14 mostra a presença de AH mantendo o valor do pH a sucessivas adições de base forte. Este comportamento indica uma ação tamponante muito melhor à presença de base.
0 5 10 15 20 1 2 3 4 5 6 0 5 10 15 20 1 2 3 4 5 6 pH Vad/mL
Figura 13. Curva de titulação para adição de ácido na presença ( ) e na ausência ( ) de ácido húmico.
0 5 10 15 20 25 30 5 6 7 8 9 10 11 12 0 5 10 15 20 25 30 5 6 7 8 9 10 11 12 pH Vad/mL
Figura 14. Curva de titulação para adição de base na presença ( ) e na ausência ( ) de ácido húmico.
Os valores experimentais da capacidade tampão são mostrados na Figura 15. O gráfico confirma que o ácido húmico apresenta comportamento de tampão, além disso, uma capacidade tampão muito melhor para a adição de base que para ácido. Esta figura também mostra que o AH resiste a variações bruscas de pH entre os valores 5,5 e 8,0 e perde sua ação tampão acima de pH = 8,0 ou abaixo de pH = 5,5, caracterizando um excelente capacidade tampão na região de pH fisiológico.
2 4 6 8 10 12 1,0x10-4 2,0x10-4 3,0x10-4 4,0x10-4 5,0x10-4 β /m m ol L -1 pH
Figura 15. Capacidade tampão β do ácido húmico em função do pH.
4.4 Estudo calorimétrico da capacidade tampão
A adição de próton e hidroxila na solução aquosa de acido húmico foi acompanhada calorimetricamente para entender o efeito tampão causado pela interação físico-química entre o AH e H+/OH-.
As interações H+/AH e OH-/AH apresentam comportamentos distintos (Figura 16). O AH é uma macromolécula com muitos sítios de adsorção ácidos e básicos. Os resultados calorimétricos sugerem que o comportamento de tampão do AH deve ser causado pela quimiossorção do OH- (-38.49 kJ mol-1) e pela fisiossorção do H+ (-402 J mol-1).68 Estes efeitos podem ser explicados pelo grande
número de grupos ácidos dispersos na estrutura macromolecular do ácido húmico. Na quimiossorção, o OH- liga-se à superfície pela formação de ligações químicas com os grupos ácidos fracos resultando em uma entalpia muito maior que aquela para a fisiossorção do H+, que está baseada em interações eletrostáticas fracas entre o próton e os grupos básicos fracos sobre a superfície do AH. Além disso, o estudo calorimétrico corrobora com o resultado observado que a ação tamponante do ácido húmico é muito mais eficiente para a adição de base.
2 4 6 8 10 12 0 5 10 15 20 25 30 35 40 - ∆ H /k J m ol -1 pH
Figura 16. Entalpia para a reação de tamponamento do ácido húmico em função do pH.
Um interessante aspecto sobre a interação do AH com íons metálicos é que a reação é espontânea e endotérmica, conseqüentemente, entropicamente favorável. Este comportamento é causado tipicamente pelo efeito quelato devido ao íon metálico ser complexado por mais de um sítio ligante do AH.54,69 Por outro lado, a interação do AH com o próton ou com a hidroxila é espontânea e exotérmica. As Figuras 15-17 sugerem que a adição de hidroxila na suspensão de AH (em seu pH natural) desloca um próton disperso na superfície ocorrendo, assim, uma reação de neutralização. Então o valor do pH não se altera e um efeito exotérmico é observado, caracterizando a capacidade tampão. Além disso, o alto valor desta
interação (-38,49 kJ mol-1) corrobora com o deslocamento do próton e com a reação de neutralização dos grupos carboxílicos e fenólicos do AH (como observado nos espectros de IV e 13C-RMN). As Figuras 15-18, também mostram que o próton adicionado nas titulações potenciométricas e calorimétricas deve interagir com bases de Lewis ou Bronsted formando ligações de hidrogênio. Esta proposta está de acordo com o valor termodinâmico desta interação, -402 J mol-1. Mais ainda, as Figuras 15-17 mostram que o ácido húmico apresenta uma excelente capacidade tampão no intervalo de pH entre 5,5 e 8,0 que engloba o pH fisiológico. Outra observação importante é que titulação calorimétrica pode prever a região de tamponamento do ácido húmico, pois como se observa na Figura 17 o aspecto da curva calorimétrica é similar ao da curva obtida na titulação potenciométrica.
Mais um aspecto a ser destacado, é que o máximo do valor entálpico de desprotonação coincide com o início da região de superfície carregada negativamente, como mostra a Fig. 18. Isso mostra claramente que o efeito tampão está intimamente ligado às cargas superficiais do ácido húmico, bem como a químissorção dos íons hidroxila (Figuras 17 e 18).
2 4 6 8 10 12 1,0x10-4 2,0x10-4 3,0x10-4 4,0x10-4 5,0x10-4 2 4 6 8 10 12 0 5 10 15 20 25 30 35 40 β /m m ol L -1 - ∆ H /k J m ol -1 pH
Figura 17. Capacidade tampão ( ) e entalpia da reação de tamponamento ( ) em função do pH. -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 0 2 4 6 8 10 12 14 0 5 10 15 20 25 30 35 40 ρ / C m -2 - ∆ H / kJ m ol -1 pH
Figura 18. Variação da densidade superficial de carga ( ) e entalpia da reação de tamponamento ( ) em função do pH.
5 Considerações Finais
Os ácidos húmicos apresentam inegável importância ao meio ambiente e apesar da sua complexidade estrutural, as similaridades (composição elementar, grupos funcionais, acidez, massa molecular) são mais significativas que as diferenças. Técnicas espectroscópicas são os métodos de caracterização de AH mais importantes, pois fornecem informações valiosas sobre a estrutura molecular e sobre as propriedades funcionais.
Substâncias húmicas atuam nos ecossistemas possibilitando efeitos benéficos a solos, sedimentos e águas naturais. Influenciam a biodisponibilidade, transporte, acúmulo, concentração e toxicidade de metais e compostos orgânicos hidrofóbicos, desempenham importante papel no desenvolvimento das plantas, são fertilizantes naturais, e auxiliam a conservação dos solos.
Este ácido húmico apresenta um grande grau de agregação em meio ácido formando estruturas supramoleculares enoveladas.
O ácido húmico apresenta uma excelente capacidade tampão, principalmente a interações com base.
Esta excelente capacidade tampão frente à base, ocorre devido à quimiossorção dos íons hidroxila pela superfície do AH
Este ácido húmico apresenta uma região neutra com densidade de carga superficial próxima de zero entre os valores de pH 3,5 e 6,0.
A quimiossorção dos íons hidroxila é evidenciada na diminuição drástica da densidade de carga superficial do AH.
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