O tratamento com vapor e as lixiviações ácidas ou básicas podem ser destacados como técnicas de formação de mesoporos por tratamento pós-síntese. Estes tratamentos baseiam-se na retirada de alumínio (desaluminização) ou silício (dessilicalização) da estrutura zeolítica, podendo deixar vacâncias com tamanhos da ordem de grandeza dos mesoporos e/ou macroporos dependendo da intensidade do tratamento.
2.3.2.1. Desaluminização
O procedimento de desaluminização é realizado tipicamente em temperaturas altas, da ordem de 500-600 °C, por tratamentos com vapor d’água, ou por tratamentos com ácidos (HCl, HNO3, EDTA) (Figura 2.14) (SCHERZER, 1990; GROEN, 2007; GROEN;
MOULIJN; PÉREZ-RAMÍREZ, 2005).
Figura 2.14 – Esquema representativo da desaluminização em zeólitas para a criação de mesoporos.
Fonte: GROEN, 2007.
Durante o processo de desaluminização ocorre hidrólise de ligações Al-O-Si e o alumínio é, então, seletivamente removido da estrutura da zeólita. Isto produz canais que se interconectam, com diâmetros da ordem dos mesoporos, como regiões de defeitos dentro do cristal da zeólita, como pode ser visualizado pela imagem de microscopia eletrônica de transmissão e pelas isotermas de adsorção/dessorção de N2 da Figura 2.15.
Figura 2.15 – (a) Imagem de microscopia eletrônica de transmissão e (b) isotermas de adsorção/dessorção de N2 da zeolita Y desaluminizada (USY).
Fonte: NA; CHOI; RYOO, 2013.
Esse tratamento é largamente utilizado em zeólitas Y, pois além de promover maior acessibilidade aos sítios internos por moléculas relativamente volumosas, promove também maior estabilidade térmica e hidrotérmica, características estas necessárias em alguns processos industriais. Neste caso, o material resultante, chamado de zeólita Y ultra-estável (zeólita USY), apresenta mesoporosidade que varia entre 10 e 20 nm (LYNCH; RAATZ; DUFRESNE, 1987) e maior desempenho catalítico (CORMA, 1997b), sendo este utilizado
Vapor Desaluminização
Desaluminização HNO3 (aq)
como o principal componente ativo do catalisador comercial das unidades de craqueamento catalítico em leito fluidizado (FCC), um importante processo das refinarias de petróleo.
2.3.2.2. Dessilicalização
A lixiviação com soluções alcalinas tem sido extensamente utilizada nos últimos anos como tratamento pós-síntese de diversas zeólitas a fim de se obter mesoporosidade (GROEN; PEFFER; PÉREZ-RAMÍREZ, 2003; GROEN et al., 2005; GROEN; MOULIJN; PÉREZ-RAMÍREZ, 2005; SUZUKI; OKUHARA, 2001; SU et al., 2003). Em contraste com os tratamentos ácidos, o tratamento alcalino extrai seletivamente átomos de silício da rede zeolítica (TAO et al., 2006), como mostrado na Figura 2.16.
Figura 2.16 – Esquema representativo da dessilicalização seletiva em estruturas zeolíticas.
Fonte: GROEN, 2007.
O desenvolvimento considerável de mesoporosidade sem destruir as propriedades intrínsecas das zeólitas tem sido alcançado para várias delas (MFI, MTW, BEA, MOR e FER) pelo tratamento em meio alcalino. As zeólitas, de um modo geral, são suscetíveis à formação de mesoporos por extração de Si da rede, sendo que cada estrutura requer condições específicas de tratamento.
Wei e Smirniotis (2006a) investigaram a influência da concentração da solução de NaOH, do tempo e da temperatura de tratamento na dessilicalização da zeólita ZSM-12 com diferentes razões Si/Al (31-500). Para a ZSM-12 com razão Si/Al igual a 58, mesoporos na faixa de 15 a 20 nm, com volume de 0,05-0,61 cm3.g-1 foram gerados sem destruição significativa da estrutura microporosa da zeólita. A razão Si/Al e a concentração da solução alcalina foram fatores determinantes no processo de dessilicalização.
Groen et al. (2004) mostraram por adsorção de N2, que os mesoporos formados
em cristais da zeólita ZSM-5 tiveram uma distribuição de tamanho em torno de 10 nm e, como consequência da introdução de mesoporosidade, observaram um aumento da área superficial externa de 40 para 225 m2.g-1 e redução do volume de microporos de 0,17 para 0,13 cm3.g-1. Esses autores identificaram o papel do alumínio sobre o processo de dessilicalização e descreveram o mecanismo de formação de mesoporos em zeólitas (GROEN
Dessilicalização HF/Base
et al., 2004). Como resultado da carga negativa do tetraedro AlO4-, a hidrólise da ligação Si-
O-Al na presença de OH- é mais difícil quando comparada com a clivagem da ligação Si-O-Si na ausência de tedraedros de Al. Para uma estrutura do tipo MFI, por exemplo, com razão Si/Al < 20, a presença de altas concentrações de alumínio na rede impede a extração de silício, limitando assim a formação de mesoporos. No entanto, zeólitas com alta razão Si/Al (> 50), possibilitam uma alta extração não seletiva dos átomos de silício, levando à formação de poros grandes da ordem dos macroporos. Razões Si/Al entre 25 e 50 são consideradas ideais para o desenvolvimento substancial de mesoporosidade intracristalina preservando-se os sítios contendo alumínio, como mostrado na Figura 2.17.
Figura 2.17 – Esquema simplificado da influencia do teor de Al de zeolitas MFI na formação
de poros por dessilicalização com NaOH.
Fonte: TAO et al., 2006.
A dessilicalização é uma metodologia promissora para a obtenção de mesoporosidade em zeólitas, principalmente, aquelas com alto teor de sílica, visto que sob condições ótimas de tratamento consegue-se considerável volume de mesoporos sem destruir a estrutura microporosa da zeólita e ao mesmo tempo preserva as propriedades ácidas do material, já que a quantidade de Al não é alterada significativamente.
Enfim, todos os esforços feitos pelos diversos grupos de pesquisa para conseguir zeólitas com alta estabilidade térmica e hidrotérmica, com alta área externa, com presença de mesoporos, sem perder substancialmente o alto volume de microporos, acidez e
cristalinidade tem como principal motivação a aplicação industrial desses materiais em algumas reações importantes, como por exemplo, na produção de combustíveis pelo craqueamento catalítico.